Фазовые превращения

Современная формулировка периодического закона: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов их атомных ядер.

Периодический закон в интерпретации Д.И.Менделеева: свойства простых тел, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА.

Е ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО: Если у орбиталей сумма главного квантового числа и орбитального квантового числа (n+l) одинакова, то заполняется прежде орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n.

Е ПРАВИЛО КЛЕЧКОВСКОГО: При увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Последовательность заполнения атомных орбиталей, в зависимости от значений n и l, была сформулирована советским ученым

Клечковским.

Например, атом калия, электронная формула которого 1s² 2s² p⁶ 3s² p⁶ d ⁰ 4s¹ на третьем энергетическом уровне имеет только восемь электронов, из 18-ти возможных. Почему электрон заполняет 4s, а не 3d – подуровень? Рассчитавдля атома калия по правилу Клечковского сумму (n+l) для Зd(3+2=5) и 4s(4+0=4) подуровней, делаем вывод, что в первую очередь должен заполнятся 4s, а потом 3d-подуровень, в соответствии с первым правилом Клечковского.

При заполнении электронных орбиталей у атома скандия, электронная формула которого 1s²2s²p⁶3s²p⁶d¹4s², электрон заполняет 3d(3+2=5), а не 4р(4+1=5)-подуровень, в соответствии со вторым правилом Клечковского.

У некоторых атомов наблюдается явление «электронного проскока», как, например, у атома хрома: Cr 3d⁴4s²→3d⁵4s¹ или у атома меди: Cu3d⁹4s²→3d¹⁰4s¹.

Это объясняется повышенной энергетической устойчивостью электронных конфигураций с полностью (атом Сu) или наполовину заполненным подуровнем (атом Cr).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

План

1. Периодический закон Д.И.Менделеева.

2. Строение периодической системы Д.И.Менделеева.

3. Физический смысл величин периодической системы.

4. Закономерности периодической системы. Радиус атома. Валентность элемента.

5. Энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность.

6. План характеристики свойств элементов по их положению в периодической системе.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Периодический закон был сформулирован 1 марта 1869 года великим русским ученым Дмитрием Ивановичем Менделеевым.

Периодическая система элементов является графическим изображением периодического закона. Известно несколько сотен форм периодической системы, однако, на Украине чаще используется короткопериодный вариант периодической системы. Периодическая система состоит из периодов и групп.

Период – это горизонтальный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания порядкового номера от первого s-элемента (ns¹) до р-элемента (ns²np⁶). Каждый период (кроме первого) начинается активным щелочным металлом и заканчивается инертным газом, перед которым стоит активный не металл (галоген). В периодах происходит заполнение электронами внешней (n) электронной оболочки атомов, а также незаполненных предвнешних (n-1) и (n-2) оболочек. Различают: малые (1,2,3) и большие (4,5,6,7) периоды. В периоде слева направо металлические свойства элементов убывают, а неметаллические – возрастают.

Номер периода указывает на число энергетических уровней (электронных оболочек) в атоме и совпадает со значением главного квантового числа (n) внешнего энергетического уровня.

Группы – это вертикальный ряд элементов, обладающих однотипным электронным строением. В соответствии с максимальным числом электронов на внешнем электронном слое невозбужденных атомов элементы периодической системы подразделяются на восемь групп. В группе выделяют главную (А) (в нее входят s- и р - элементы малых и больших периодов) и побочную (В) (в нее входят элементы только больших периодов) подгруппы.

Номер группы соответствует высшей валентности элемента.

Под валентностью химического элемента подразумевается его способность к образованию химических связей. В представлении метода валентных связей численное значение валентности соответствует количеству неспаренных электронов. В периодической системе каждый элемент имеет строго определенный порядковый номер и занимает строго определенное место.

Порядковый номер элемента соответствует положительному заряду ядра атома (количеству протонов - ∑ ) и общему количеству электронов () на его орбиталях.

Валентные электроны обладают наибольшим запасом энергии, они определяют химические свойства атомов. Атомы, вступая в химические реакции, могут отдавать валентные электроны, принимать их или образовывать общие электронные пары.

Способность атомов отдавать или принимать электроны определяется радиусом атома (R_ат) хотя эта величина физическая, в ней заключен глубокий химический смысл. Чем больше R_ат, тем легче атом теряет свои валентные электроны и труднее их присоединяет.

В периоде R_ат уменьшается слева направо, так как с увеличением порядкового номера элемента количество энергетических слоев или оболочек не меняется, а количество электронов на них и заряд ядра атома увеличиваются. Это приводит к сжатию электронной плотности и как следствие, уменьшению R_ат.

В группе R_ат увеличивается сверху вниз, так как с увеличением порядкового номера элемента, увеличивается количество оболочек и силы, связывающие электроны с положительно заряженным ядром атома ослабевают. Атомы, отдающие электроны, проявляют восстановительные свойства.

Количественной характеристикой восстановительных свойств элементов является энергия ионизации (I, кДж/моль, эВ/атом).

Энергия ионизации – это количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома с превращением последнего в положительно заряженный ион (катион). Первая энергия ионизации характеризует способность атома отдавать один электрон: Э⁰ + I Э⁺ + ē.

Для многоэлектронных атомов энергии ионизации I₁; I₂; I₃... соотвествуют отрыву первого, второго и т.д. электронов. При этом I₁< I₂ <I₃..., т.к. увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона.

Отношение энергии ионизации к заряду электрона называется потенциалом ионизации (измеряется в электрон-вольтах, (эВ)). Потенциал ионизации численно равен энергии ионизации.

В периоде значение энергии ионизации от щелочных металлов к инертным газам увеличивается, т.к. R_ат уменьшается, а заряд ядра атома увеличивается в результате чего происходит сжатие электронной плотности, поэтому необходимо затрачивать большее количество энергии для отрыва электрона от нейтрального атома.

В группах за счет увеличения радиуса атома сверху вниз, энергия ионизации уменьшается. Самая малая энергия ионизации у франция .

Атомы, принимающие электроны, проявляют окислительные свойства. Количественной характеристикой окислительных свойств элемента является энергия сродства к электрону (Е; эВ/атом).

Энергия сродства к электрону – это энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому, она характеризует способность атома к образованию отрицательно заряженных ионов: Э⁰ + ē Э^- + Е.

Наибольшее сродство к электрону у атома F. Энергия сродства к электрону значительно меньше энергии ионизации тех же атомов.

Обе эти величины (I и Е) зависят от заряда ядра и размеров атома: с увеличением заряда ядра они должны расти, а с увеличением радиуса атома – уменьшаться.

Для сравнительной оценки I и Е в 1932 году американским ученым Полингом введена особая характеристика – электроотрицательность (ЭО), которая определяется по Малликену, как способность атомов в молекуле притягивать электронную плотность.

ЭО = 1/2(I + Е).

Чем больше величина ЭО, тем сильнее выражены у элемента неметаллические свойства. Чем меньше величина ЭО, тем сильнее выражены - металлические свойства. Эта величина не имеет строго физического смысла, но удобна для оценки реального состояния химической связи в молекулах. За единицу ЭО принята ЭО лития. Самым электроотрицательным элементом является фтор.

С точки зрения строения атома все элементы можно разделить на четыре типа:

s - элементы (заполняется s- подуровень АО внешней оболочки):...ns¹, ns²

p - элементы (заполняется p -подуровень АО внешней оболочки)... np¹- np⁶.

d - элементы (заполняется d-подуровень АО незаполненной предвнешней оболочки)... (n-1)d¹ns² – (n-1)d¹⁰ns¹.

f - элементы (заполняется f-подуровень АО незаполненной третьей снаружи оболочки)... (n-2)f¹ ns² - (n-2)f¹⁴ ns².

Так как на s – подуровне может быть (1-2) е, то s-элементы располагаются в IА и IIА группах, главных подгруппах. Это типичные металлы, имеют сходные химические свойства,так как являются электронными аналогами.

Электронные аналоги – это элементы, у которых валентные электроны расположены на орбиталях, описываемых общей для всех электронной формулой:

Li Na K Pb Cs Fr

2s^¹ 3s¹ 4s¹ 5s^¹ 6s¹ 7s¹

ns¹ – электронные аналоги

Таблица №5

	восстановитель	оксид	гидроксид основание	К-та	соль
У атома 11Na 11 электронов, из них один валентный, поэтому Na металл В Внорм = 1	Na^0 Na^+ (о (окисляется)	Na2O	NaOH	----	NaCl

Be Mg Ca Sr Ba

2s² 3s² 4s² 5s² 6s²

ns² – электронные аналоги

Таблица №6

	восстановитель	Оксид	основание	кислота	соль
56Ba – металл Bнорм=0 B*(возб.сост.)=2	Ba^0 Ba^2+	BaO	Ba(OH)2	-----	BaSO4

На p – подуровне может быть (1-6) электронов, поэтому p – элементы располагаются в IIIA – VIIIA группах, главных подгруппах. Таким образом, главные подгруппы составляют только s- и p – элементы. Среди p–элементов могут быть металлы, но они чаще всего амфотерны:

Таблица №7

	восстановитель	оксид	основание	кислота	соль
13Al Внорм=1 В*=3 (наиб. устойч.)	Al^0 Al^3+	Al2O3	Al(OH)3	НАlO2 Н3АlO3	AlCl3 NaAlO2 Na3[Al(OH)6]

p–элементы у которых (4-8) электронов на последнем энергетическом уровне являются неметаллами.

Таблица №8

	окислитель	оксид	основание	кислота	соль
9F	F^0 F^- (в-ся)	F2O	–	HF	NaF

₁₇Cl (проявляет переменную валентность за счет появления вакантного 3d – подуровня, на который могут переходить валентные электроны с 3s и 3p подуровней).

Таблица №9

		оксид	кислота	Соль
17Cl Внорм.=1 В*=3,5,7	Cl^0 Cl^- Cl^0 Cl^+1     Cl^0 Cl^3+   Cl^0 Cl^+5     Cl^0 Cl^+7	−   Cl2O   Cl2O3   Cl2O3     Cl2O7	HCl   HClO хлорноватистая   HClO2 хлористая HClO3 хлорноватая HСlO4 хлорная	CaCl2– хлорид кальция NaClO– гипохлорит натрия     NaClO2– хлорит натрия NaClO3– хлорат натрия   NaClO4– перхлорат натрия

У инертных газов (He и Ne) p–подуровень полностью заполнен электронами. Теоретически и практически распариваться электронам некуда. Валентность равна нулю (He;Ne).

У ₁₈Ar за счет появления вакантного 3d – подуровня возможны валентности:

В_норм=0; В*=2,4,6,8.

₅₄Xe горит во фторе с образованием: XeF₂, XeF₄, XeF₆, XeF₈.

d – элементы - металлы,так как имеют на последнем электронном уровне 2 электрона, хотя заполнение вакантных орбиталей у них происходит на предвнешнем слое. Их называют переходными, по расположению в периодической системе между s и p элементами, они формируют побочные группы.

Таблица №10

		оксид	основание	Соль
21Sс(4s²3d) В*=2,3 Внорм=1	Sc^0 Sc^+2 Sc^0 Sc^+3	ScO   Sc2O3	Sc(OH)2   Sc(OH)3	ScCl2   ScCl3

План характеристики свойств элементов по положению в периодической системе (ПС).

1. Положение элемента в ПС (порядковый номер, период, группа, подгруппа).

2. Строение атома (заряд ядра и его состав) – число протонов, нейтронов, число электронов в атоме, структура электронной оболочки атома, электронная формула валентных уровней, валентность в основном и возбужденных состояниях.

3. Тип элемента (s-, p-, d-, f- элемент), (металл, неметалл), возможные степени окисления, формулы оксидов и гидроксидов для каждого валентного состояния.

Пример: дать характеристику натрия. Порядковый номер его в периодической системе 11, следовательно, заряд ядра атома равен +11, вокруг ядра вращаются 11 электронов. Натрий расположен в третьем периоде, поэтому его электроны располагаются на трех энергетических уровнях. Натрий расположен в I - ой группе, главной подгруппе, следовательно, у атома Na один валентный электрон на внешнем уровне. А если у атома на внешнем энергетическом уровне находится 1,2,3 электрона, то атомы таких элементов являются металлами. Следовательно, Na – металл, его оксид Na₂O имеет основной характер. Ему соответствует основание NaOH.

Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым и создание им периодической системы химических элементов явились триумфом в развитии химии XIX столетия.

Накопившиеся к тому времени знания о свойствах 63 химических элементах были приведены Д.И. Менделеевым в строгий порядок. С открытием периодического закона появилась возможность предвидеть свойства элементов и их соединений. Д.И.Менделеев на основе открытого им периодического закона предсказал свойства тогда ещё неизвестных элементов: Sc, Ga, Ge, Tc, Re, Po, At, Fr, Ra, Ac, Pa., смог исправить атомные веса уже известных в то время элементов: Be, Ti, Y, In, La.

Периодическая система элементов оказала большое влияние на последующее развитие химии. Она не только была первой естественной классификацией химических элементов, показавшей, что они образуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с другом, но и явилась могучим орудием для дальнейших исследований. С течением времени предсказания Д.И.Менделеева блестяще подтвердились. Все предсказанные элементы были открыты и их свойства с поразительной точностью соответствовали ранее описанным.

В настоящее время периодический закон остается руководящим принципом химии. Именно на его основе искусственно создают трансурановые элементы. Один из них – элемент №101, впервые полученный в 1955г. – в честь великого русского ученого был назаван Менделевием.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА.

План

1. Определение понятия «химическая термодинамика».

2. Основные понятия раздела «химическая термодинамика»:

а) термодинамическая система, виды систем;

б) термодинамические параметры;

в) процесс, классификация процессов;

г) цикл;

д) термодинамические функции.

3. Первое начало термодинамики:

а) изохорный процесс, внутренняя энергия системы

б) изобарный процесс, определение понятия «энтальпия».

4. Термохимия:

а) определение понятия «термохимия»;

б) тепловой эффект химической реакции;

в) основные законы термохимии, закон Гесса.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.V, §51-56.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл.V, §8-12, гл. VI, §13-18

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл.3,4.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл.6, §1-11.

Термодинамика – как наука возникла в начале XIX в. (в связи с задачами совершенствования тепловых машин). В переводе с греческого «термос» означает тепло, а «динамос» – силу и мощь. Классическая термодинамика занимается исследованием энергии и работы в макроскопических системах. Этим объясняется ее значение для таких наук, как физика, химия, биология, геология, для многочисленных отраслей техники, так как любые процессы, происходящие в природе, сопровождаются изменениями энергии.

Химическая термодинамика – это раздел химии, который

изучает переходы энергии из одной формы в другую при химических процессах и устанавливает направление и пределы их самопроизвольного протекания при данных условиях.

Термодинамическая химическая система – комплекс взаимодействующих между собой веществ, мысленно обособленный от окружающей среды. Например, системой может быть химический стакан, содержащий определенное количество воды, либо теплообменник, используемый на химическом предприятии и т.д.

Различают три типа термодинамических систем (табл.11).

Изолированныесистемы – не могут обмениваться с окружающей средой ни энергией, ни массой. Например, изолированный термостат, Вселенная в целом.

Закрытыесистемы – могут обмениваться с окружающей средой только энергией, но не массой. Например, совокупность молекул растворенного вещества можно рассматривать как закрытую систему, а в качестве внешней среды может быть все остальное (возможно растворитель, если он не участвует в реакции). Поэтому в химической термодинамике наиболее часто рассматривают именно закрытые системы.

Открытыесистемы – это системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией, и массой. Например, живые объекты животного или растительного мира.

Таблица №11

Изолированные системы	Закрытые системы	Открытые системы

Какую бы систему мы не рассматривали, она может быть в различных состояниях. А чтобы описать то или иное состояние, используют термодинамические характеристики (рис.4). Одни термодинамические характеристики можно рассматривать как основные, которые определяют состояние вещества. Их называют параметрами состояния. Обычно это температура (Т), давление (Р) и количество вещества (n).

Остальные термодинамические характеристики зависят от этих трех параметров (Т, Р, n), а значит в целом и от состояния системы. Поэтому их называют функциями состояния.

Рис.4

Термодинамический процесс – это всякое изменение параметров состояния (т.е. переход системы из одного состояния в другое). Процессы бывают:

- изохорный (V=const);

- изобарный (P=const);

- изотермический (T=const);

- адиабатный (нет обмена энергией системы с окружающей средой);

- изобарно - изотермический (P;Т=const);

- изохорно - изотермический (V;T=const).

Первое начало термодинамики было сформулировано Джоулем в середине ХIX в. По своей сути это закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам: тепло переданное системе (Q) идет на изменение ее внутренней энергии (DU) и на совершение работы (А): Q=DU+A

Внутренняя энергия системы (U) – это сумма энергии теплового движения молекул, внутримолекулярной энергии и энергии межмолекулярного взаимодействия.

Абсолютное значение этой величины не известно. Поэтому оперируют лишь величинами DU – изменениями внутренней энергии в процессах. DU не зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Что касается теплоты (Q) и работы (А), то это две единственные формы передачи энергии от системы к внешней среде и обратно. Знаки теплоты и работы определяются схемой (рис.5).

1.Q>0; А>0, если система получает теплоту или над ней совершается работа.

2.Q <0; А<0, если система отдает теплоту или сама производит работу.

Соответствующий знак (плюс или минус) ставится не перед буквами Q и А, а перед цифровым значением соответствующей величины, например, Q=-300 кДж или А=+50 кДж.

Q>0

A>0

Рис.5

В общем случае ни работа, ни теплота не являются функциями состояния.

Первое начало термодинамики для различных процессов в системе идеального газа.

Изотермические процессы идут при постоянной температуре (T=const).

Для их осуществления расширение или сжатие газа надо сочетать с подведением или забором теплоты так, чтобы температура газа оставалась постоянной. Согласно выражению энергии для идеального газа: U=3/2nRT, внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому при постоянной температуре DU=0, и выражение первого закона термодинамики примет вид: Q_T = A_T.

Таким образом, при изотермическом расширении газа вся подводимая извне теплота трансформируется в работу газа, а при сжатии газа отводимая теплота равна работе, совершаемой над газом.

Адиабатиые процессы – это процессы, при которых исключен теплообмен системы с окружающей средой (Q=0), откуда A= DU. В этих случаях работа становится функцией состояния.

Изохорные процессы (V=const).

Например, нагревание газа под фиксированным поршнем. Естественно, что работа при этом не совершается (А=0), откуда Q_V = DU.

1.Теплота при изохорных процессах (Q_V) является функцией состояния системы, т.к. таковой является равная ей величина DU.

2.Это первое математическое выражение закона Гесса (см. далее).

Изобарные процессы (P=const).

Например, нагретый газ совершает работу расширения против постоянного внешнего давления. Работа расширения (А_Р) определяется как произведение давления (Р) на изменение объема (DV). А_Р=РDV, откуда: Q_P=DU + PDV

1.Теплота изобарного процесса (Q_P) является функцией состояния системы, так как работа против постоянного внешнего давления не зависит от способа совершения процесса, она определяется только начальным и конечным состоянием системы DV. Следовательно, работа является функцией состояния, если в ходе изобарного процесса не совершается никакой иной работы, как против постоянного внешнего давления.

Обозначим сумму (U₂ + PV₂) через величину Н₂, а (U₁ + PV₁) = H₁, тогда Q_P= H₂- H₁= DH. Таким образом, в термодинамику введена новая величина Н - энтальпия. Особенность энтальпии состоит в том, что она является функцией состояния. Следовательно, DH= H₂ - H₁, во всех процессах (как и DU) зависит только от начального (Н₁) и конечного (Н₂) состояний.

2.Выражение Q_P = DH это второе математическое выражение закона

Гесса (см. далее).

Q_P = U₂ – U₁ + P (V₂ – V₁) = (U₂ +PV₂) – (U₁ + PV₁) = Н₂ – Н₁ =DH.

Для экзотермических реакций Q_V > 0, тепло система отдает в окружающую среду, значит, ее внутренняя энергия уменьшается Þ DН < 0.

Для эндотермических реакций Q_V < 0 Þ DH > 0.

Термохимия – это раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций.

Закон Гесса является основным законом термохимии (1840 г.):

Тепловой эффект химической реакции не зависит от механизма протекания реакции, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (при условии V=const; P=const).

Проиллюстрируем данное утверждение на примере.

Димер оксида азота (IV) может быть получен несколькими способами.

Во-первых, 1) N₂ + O₂ = 2NO, DH₁= 180900 Дж/моль;

2) 2NO + O₂ = 2NO₂, DH₂= -77100 Дж/моль;

3) 2NO₂ = N₂O₄, DH₃=-10800 Дж/моль.

Или, во-вторых,

4) N₂+ 2O₂ = N₂O₄, DH₄=93000 Дж/моль.

DH₁ + DH₂ + DH₃ = DH₄.

Более наглядно графическое выражение этих процессов:

Рис.6

Поскольку в определение энтальпии входит внутренняя энергия, то абсолютное значение энтальпии системы (или какого-либо вещества) неизвестно. Поэтому энтальпию вещества характеризуют энтальпиями образования и сгорания.

DН⁰₂₉₈₍обр₎ (стандартная энтальпия образования) – это теплота реакции образования вещества (Х) из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях: простые вещества ® Х.

Для простых веществ DН⁰_обр равно нулю (в устойчивых агрегатных состояниях).

DН⁰_сг (стандартная энтальпия сгорания) – теплота реакции сгорания вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях: Х + О₂ ® оксиды (с максимальной степенью окисления).

Значения DН⁰_обр и DН⁰_сг содержатся в справочных таблицах.

Энтальпии многих реакций не поддаются экспериментальному определению, так как их проведение в лабораторных условиях невозможно. Например, в лабораторных условиях невозможно определить энтальпию образования этанола, так как его невозможно синтезировать из атомов С, Н, О. Энтальпии подобных реакций могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций с помощью одного из следствий закона Гесса.

Следствия из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции может быть найден, как разность между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов.

DН_х.р. = SDН⁰ _.298(обр) продуктов реакции – SDН⁰ _298(обр) исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов .

Тепловой эффект химической реакции может быть найден, как разность между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов.

DН_х..р. = SDН⁰_{298(сгор)} исходных веществ– SН⁰_{298(сгор)} продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

S - греческая буква сигма, обозначающая математическую операцию суммирования.

Задача: Определить стандартную энтальпию образования DН⁰_обр (РН₃), исходя из уравнения.

2РН₃(г) + 4О₂(г) = Р₂О₅(к) + 3Н₂О (ж), DН_х.р = -2360 кДж.

Решение:

DН_{х. р.} = [DН⁰_обр (Р₂О₅(к)) +3DН⁰_обр (Н₂О (ж))] - 2DН⁰_обр (РН₃);

2DН⁰_обр (РН₃)= [DН⁰_обр (Р₂О₅(к))+3DН⁰_обр (Н₂О (ж))] - DН⁰_{х. р.},

DН⁰_обр (Р₂О₅(к)) = -1492 кДж/моль, DН⁰_обр (Н₂О (ж)) = -285,8 кДж/моль.

2DН⁰_обр (РН₃)= [(-1492 + 3(-285,8))] – (-2360)= 10.6 кДж/моль.

DН⁰_обр (РН₃)= 10,6/2=5,3 кДж/моль.

(т) - твердое агрегатное состояние, (ж)-жидкое агрегатное состояние, (г)- газообразное агрегатное состояние.

Не только химические, но и физико-химические процессы могут сопровождаться выделением или поглощением теплоты.

Растворение веществ.

Если вещество находится в твердом состоянии, то процесс можно представить в две стадии:

Вещество с кристаллической структурой

DН⁰_кр

молекулы сольватированные молекулы

DН⁰_сольв.

На первой стадии разрушается кристаллическая решетка, обычно это эндотермический процесс (DН⁰_кр>0). На второй – происходит сольватация (гидратация, если растворитель вода) молекул вещества, это экзотермический процесс (DН⁰_сольв<0). Результирующая теплота растворения DН⁰_раств = DН⁰_кр + DН⁰_сольв может иметь как положительный, так и отрицательный знак.

При растворении газов отсутствует стадия разрушения кристаллической решетки. Остается экзотермическая сольватация. Поэтому растворение газов, как правило, экзотермично.

При растворении кристаллогидратов отсутствует стадия сольватации. Остается лишь эндотермическое разрушение кристаллической решетки. Процесс идет с поглощением теплоты.

В качестве примера рассмотрим:

1.Растворение безводной соли CuSO₄ (т) сульфата меди:

CuSO₄(т) ® CuSO₄(ж)® CuSO₄ ^. 5 H₂O.

DН⁰_кр = +11,7 кДж/моль; DН⁰_сольв = -78,2 кДж/моль;

DН⁰_раств = 11,7 – 78,2 = -66,5 кДж/моль

2.Растворение кристаллогидрата CuSO₄ ^. 5 H₂O

1. CuSO₄ ^. 5 H₂O (т) ® CuSO₄ ^. 5 H₂O (ж)

DН⁰_раств = DН⁰_кр = +11,7 кДж/моль.

Реакция нейтрализации.

Сильные кислоты и основания в растворе диссоциированы полностью, и поэтому теплота реакции нейтрализации (не зависимо от природы реагирующих веществ) одна и та же.

Рассчитаем ее:

Н⁺ (ж) + ОН^- (ж) ® Н₂О (ж)

DН⁰_обр. кДж/моль 0 -230 -285.8

DН⁰_нейтр. = -285.8 + 230 = -55.8 кДж/моль.

Если же в подобной реакции участвует слабый электролит, то процесс можно записать в две стадии:

ОН^-

НА ® Н⁺ + А^- ® А ^- + Н₂О

DН⁰_дис. DН⁰_нейтр.

Первая стадия – это ионизация слабого электролита. Она обычно является эндотермической, когда для полной ионизации всех молекул слабого электролита требуется передать веществу теплоту. И чем слабее кислота, тем больше надо теплоты.

Итак, в реакции нейтрализации, идущей с участием слабого электролита, результирующее выделение энергии оказывается меньше, чем в случае сильного электролита.

Теплота фазового перехода равна разности DН⁰_обр вещества в одном и в другом состояниях. Для испарения воды (25⁰С) имеем:

Н₂О(ж)®Н₂О(г) DН⁰_обр. кДж/моль -285.8 -241.8

DН_исп.= -241.8 + 285.8= +44 кДж/моль (эндотермический процесс).

ВТОРОЕ НАЧАЛО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

План

1. Понятие термодинамической вероятности.

2. Энтропия.

3. Формулировки II закона термодинамики.

4. Энергия Гельмгольца.

5. Энергия Гиббса.

Литература:

1. Фролов В.В. Химия. Гл.VI, §6.1 – 6.11.

2. Лучинский Г.П. Курс химии. Гл. IV, §1-7.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Раздел V, гл. 1,2.

4. Общая химия под ред. Соколовской Е.М. и др. Гл. 5, § 1-6.

Первый закон термодинамики, с которым вы познакомились при рассмотрении предыдущей лекции, по своей сущности является законом сохранения. Он позволяет рассчитывать энергетику процесса, однако не решает вопрос возможности протекания процесса и если процесс возможен, то о его направлении. Например, протекание таких процессов как самопроизвольное разделение газов или переход тепла от холодного тела к горячему невозможно, так как в природе все процессы протекают сами собой с определенной направленностью, т.е. самопроизвольно теплота может переходить от горячего тела к холодному и т.д., что является следствием молекулярной природы вещества. Однако, такие не реальные явления, как самопроизвольное разделение газов или переход тепла от холодного тела к горячему не противоречат первому закону термодинамики.

Рассмотрим одностороннее протекание процессов на примере выравнивания температур между частями системы. Это переход менее вероятного упорядоченного состояния (рис.7а): частицы с большей энергией (Т₂; Т₂ > Т₁) находятся в одной части пространства, а частицы с меньшей энергией – в другой, в более вероятное состояние беспорядка (рис.7 б) (Т₁=Т₂=Т_ср).

Рис. 7а Рис. 7 б

Или, например, допустим, что все молекулы вещества сосредоточены в небольшой части V₁ объема V₀ (рис.8а). Это означает наличие в системе высокой энергетической упорядоченности, так как молекулы являются носителями внутренней энергии. Из опыта известно, что такой порядок неустойчив, менее вероятен: частицы (если они ничем не зафиксированы) стремятся занять весь объем V₀ (рис.8б). В результате в системе повышается степень энергетического беспорядка, т.е. состояние системы (рис.8б) более вероятно.

Рис. 8а Рис.8б

Для характеристики более вероятных процессов (рис.7б; 8б) в термодинамике используют понятие – термодинамическая вероятность, W. Термодинамическая вероятность, W – это количество микросостояний системы.

Дата добавления: 2014-11-29