Моль. Эквиваленты и молярные массы эквивалентов простых и сложных веществ. Закон эквивалентов 2 страница

s s s

s–s s–p p–p

p p p

p–p p–d d–d

Соединяющиеся атомы не могут образовывать между собой более одной s-связи. Поэтому одинарная связь С - С – это одна s-связь с энергией 348,6 кДж. -связь двойной связи С = С равна 264,6 кДж, поэтому энергия двойной связи С=С не равна удвоенному значению одинарной связи С - С.

Пример 3. Как изменяется полярность связи и прочность молекул в ряду HF, HCl, HBr, HI?

Решение. Если ковалентная связь образована при взаимодействии разных атомов, то электронное облако связи всегда смещается к атому с большей относительной электроотрицательностью и связь будет полярной, т. е. полярность связи зависит от электроотрицательности атомов. Чем больше разность относительных электроотрицательностей, тем полярнее связь. Элементы F, Cl, Br, I находятся в одной группе периодической системы Д. И. Менделеева. В группе электроотрицательность сверху вниз падает, значит, самый электроотрицательный элемент - фтор и поэтому связь в молекуле будет самой полярной.

Приведенные в условии задачи молекулы двухатомны, и прочность их определяется прочностью связи водород-галоген. Прочность же связи при прочих равных условиях зависит от длины связи, т. е. от радиуса атома галогена. По группе сверху вниз радиусы атомов увеличиваются, длина связи галогена с водородом растет, а прочность связи соответственно падает, так как чем длиннее связь, тем она менее прочна. Уменьшается и прочность молекул.

Задания

41.Постройте графическую формулу гидросульфата натрия. Укажите виды химической связи вэтой молекуле *:

1) ионная, 2) ковалентная полярная, 3) ковалентная неполярная,
4) металлическая, 5) водородная.

Пример: графическая формула сульфата натрия.

Связь Na–О ионная; связь О–S ковалентная полярная.

42. Ваше задание карбонат алюминия*.

43. Ваше задание тиосульфат натрия *

44. Ваше задание гидрокарбонат кальция*.

45. Ваше задание^-гидросульфит натрия*.

46. Ваше задание дигидрофосфат кальция *,

47. Ваше задание гидрофосфат кальция*..

48. Ваше задание нитрит аммония*.

49. Ваше задание гидроксонитрат кальция*.

50. Ваше задание фосфат аллюминия*.

* Смотрите условие задачи №41.

51. Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?

52. Какая ковалентная связь называется s-связью и какая полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Составьте электронные схемы строения молекул N₂, H₂O, HJ. Какие из них являются диполями?

53. Какая ковалентная связь называется s-связью и какая p-связью? Разберите на примере строения молекулы азота.

54. Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?

55. Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?

56. Составьте электронные схемы строения молекул Сl₂, H₂S, ССl₄. В каких молекулах ковалентная связь является полярной? Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение молекулы H₂S?

57. Какая химическая связь называется водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему Н₂O и НF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?

58. Какая химическая связь называется ионной? Каков механизм ее образования? Какие свойства ионной связи отличают её от ковалентной? Приведите два примера типичных ионных соединений. Напишите уравнения превращения соответствующих ионов в нейтральные атомы.

59. Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов в соединениях СН₄, СН₃ОН, НСООН, СО₂.

60. Какая химическая связь называется металлической? Каков механизм ее образования? Какие свойства металлической связи отличают её от ковалентной?

1.4. Энергетика химических процессов
(термохимические расчеты)

Пример 1. Вычислите энтальпию образования хлорида меди, если известно, что при образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла.

Решение. Раздел химии, в котором изложено количественное изучение тепловых эффектов реакций, называется термохимией. Было установлено, что если при образовании соединения выделяется какое-то количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях то же количество теплоты поглощается. Таким образом, в любом процессе соблюдается закон сохранения энергии:

Q = DU + A.

Это равенство показывает, что если к системе подвести теплоту Q, то она расходуется на изменение ее внутренней энергии DU = U₂ - U₁ и на совершение работы A. Если давление постоянно, то Q_p = DU + PDV. Сумму DU + PDV обозначили H и назвали энтальпией (теплосодержанием) системы.

Стандартной энтальпией образования DH⁰ называется изменение энтальпии в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях (298 К, 101325 Па). Энтальпия образования простых веществ приравнивается к нулю.

Запишем термохимическое уравнение реакции образования хлорида меди:

Cu_(К) + Cl_2(Г) = CuCl_2(К) DH⁰ -?

Мольная масса хлорида меди - 134,44 г/моль. При образовании 8,10 г этой соли выделилось 13,39 кДж тепла. Чтобы найти стандартную энтальпию, рассчитаем количество теплоты, выделяющееся при образовании 134,44 г (1 моля) хлорида меди:

DH⁰ = = 222,24 кДж.

Пример 2. Вычислите теплоту образования оксида железа, исходя из уравнения

8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + 9Fe, DH⁰ = -3326 кДж.

Энтальпия образования оксида алюминия равна 1669 кДж/моль.

Решение. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит только от конечного и начального состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса». Часто в термохимических расчетах используется следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции»:

DH⁰_х.р. = n × DH⁰_{продуктов} - n × DH⁰_{исходных веществ}.

Распишем тепловой эффект реакции восстановления железа, используя следствие из закона Гесса:

DH⁰_х.р. = (9 · DH⁰(Fe) + 4 · DH⁰(Al₂O₃) - (8 · DH⁰(Al) + 3 · DH⁰(Fe₃O₄).

Поскольку энтальпии образования простых веществ равны нулю, а теп-ловой эффект реакции и энтальпия образования оксида алюминия даны в условии задачи, то можно рассчитать энтальпию образования оксида железа.

-3326 = [9 · 0 + 4 · (-1669)] - (2 · 0 + 3DH⁰(Fe₃O₄),

DH⁰(Fe₃O₄) = = -1116,7 кДж/моль.

Пример 3. Вычислите изменение энтропии в реакции горения этана:

C₂H_4(Г) + 3O_2(Г) = 2CO_2(Г) + 2H₂O_(Г).

Решение. Термодинамическая функция энтропия (S) характеризует возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Частицы вещества - атомы, молекулы, ионы и. т. д. совершают непрерывные колебательные и другие виды движения, переходя в каждый момент времени из одного микросостояния в другое. Чем больше таких изменений, тем больше беспорядок в системе, количественной характеристикой которого и служит энтропия.

Так, газообразное состояние более неупорядочено по сравнению с жидким, поэтому переход жидкости в газ (испарениe, кипение) сопровождается увеличением энтропии. Энтропия возрастает также в реакциях, идущих с увеличением объема, усложнением состава молекул, повышением температуры.

Чтобы можно было сравнивать энтропии различных веществ, пользуются стандартной энтропией S⁰. Величины стандартных энтропий приведены в термодинамических таблицах [1-4].

Энтропия, как и энтальпия, является функцией состояния, т. е. подчиняется закону Гесса и следствию из него:

DS⁰_х.р. = n S⁰_{продукт.} - n S⁰_{исход. веществ.}

По условию задачи нужно вычислить DS⁰ реакции горения этана. Для этого из таблицы [1] выпишем энтропии образования веществ и подставим их в уравнение:

Вещество C₂H_{4 (Г)} O_{2 (Г)} CO_{2 (Г)} H₂O_(Г),

S⁰, Дж/моль×К 219,45 205,03 213,65 188,72,

DS⁰_х.р. = [2S⁰(H₂O) + 2S⁰(CO₂)] - [S⁰(C₂H₄) + 3S⁰(O₂)] =

= (2 × 188,72 + 2 × 213,65) - (219,45 + 3 × 205,03) = -29,80 Дж×K.

Пример 4. Возможна ли в стандартных условиях реакция

4HCl + O₂ = 2H₂O + 2Cl₂?

Решение. Для процессов, протекающих в природе самопроизвольно, характерно стремление к минимуму энергии, т. е. понижение энтальпии и стремление перейти в наиболее вероятное состояние с максимально допустимой в данных условиях степенью беспорядка, т. е. повышение энтропии.

Для реакций, протекающих при постоянном давлении и температуре, введена термодинамическая функция DG - энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), определяющая влияние энтальпии и энтропии на ход реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния и расчет ее ведут по формулам:

DG⁰_х.р. = DH⁰_х.р. - T DS⁰_х.р., (1)

DG⁰_х.р. = n DG⁰_{продукт.} - n DG⁰_{исх. веществ.} (2)

По знаку и величине энергии Гиббса можно судить о направлении реакции. Если DG⁰ < 0, возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении; если DG⁰ = 0, то в системе наступает состояние равновесия.

Чтобы ответить на вопрос, поставленный в условии задачи, необходимо рассчитать энергию Гиббса реакции горения хлороводорода. Выпишем из справочных таблиц [1] необходимые данные:

Вещество HCl _(Г) O_{2 (Г)} CI_{2 (Г)} H₂O _(Г),

DH⁰, кДж/моль -92,31 0 0 -241,83,

S⁰, Дж/моль×К -186,68 205,03 222,95 188,72,

DH⁰_х.р. = [2DH⁰(H₂O) + 2DH₀(Cl₂)] - [4DH⁰(HCl) + DH⁰(O₂)] =

= [(2 × (-241,83) + 2 × 0] - [4 × (-92,31) + 0] = -112 кДж,

DS⁰_х.р. = [2S⁰(H₂O) + 2S⁰(Cl₂)] - [4S⁰(HCl) + 3S⁰(O₂)] =

= (2 × 188,72 + 2 × 222,95) - (4 × 186,68 + 205,03) = -130 Дж×K =

= -0,13 кДж×К,

DG⁰_х.р. = DH⁰_х.р - TDS⁰_х.р.,

DG⁰_х.р. = (-112) - 298 ´ (-0,13) = -73,36 кДж.

Энергия Гиббса химической реакции меньше нуля, следовательно, в стандартных условиях эта реакция возможна.

Пример 5. При какой температуре наступит равновесие в системе

BaO_(кр.) + 0,5 O_2(Г) D BaO_2(кр.),

если DH⁰_х.р. = -81,51 кДж, а DS⁰_х.р. = -0,11 кДж×К?

Решение. В состоянии равновесия энергия Гиббса равна нулю, DG = DH - TDS, если DG = 0, то DH = TDS. Из этого равенства можно рассчитать температуру, при которой наступит равновесие в системе:

Т_р = ; T_р = = 731,9 К или 458,9 °С.

Задания

61–70. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него. В каких условиях теплота реакции может быть заменена изменением энтальпии процесса? Найдите энтальпию реакции по величинам энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции (в соответствии со своим вариантом).

Таблица №4 – Данные для задач 61–70

№ задачи	Процесс
	2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
	2CH3OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O
	CH3COOH + 2O2 = 2CO2 + 2H2O
	CaO + H2O = Ca(OH)2
	2CO + 4H2 = C2H5OH + H2O
	Al2O3 + 3SO3 = Al2(SO4)3
	4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O
	Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
	Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

71–75. Какая термодинамическая функция называется энтропией? Каково ее статистическое толкование? Как вычисляется изменение энтропии в равновесном изотермическом процессе? Найдите изменение энтропии в указанных ниже процессах при стандартных условиях.

Таблица №5 – Данные для задач 71–75

№ задачи	Процессы
	N2+3H2=2NH
	H2+J2=2HJ
	2NO + О2=2NО2
	Н2+С12=2НС1
	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O

16–20. Как определить возможность протекания реакции в стандартных условиях по знаку энергии Гиббса? Найдите энергию Гиббса реакции по закону Гесса и определите её направление.

Таблица №6 – Данные для задач 76–80

№ задачи	Процесс
	Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
	CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
	2CO + 4H2 = C2H5OH + H2O
	Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
	CaO + H2O = Ca(OH)2

1.5. Химическая кинетика и равновесие

Пример 1. Как изменится скорость реакции образования аммиака N₂ + 3H₂ D 2NH₃, если увеличить давление в системе в два раза и увеличить объем газовой смеси в три раза?

Решение. Для того чтобы началась химическая реакция, необходимо выполнение условия DG < 0. Это условие необходимо, но недостаточно. Оно указывает на то, что нет энергетического запрета на протекание реакции, однако скорость ее может быть настолько мала, что реакция практически не идет.

Раздел химии, изучающий закономерности протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Скорость химической реакции - это изменение концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объема:

V = .

По условию задачи меняется объем и давление в системе, которые тесно связаны с изменением концентрации компонентов реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражает закон действующих масс (з. д. м.): «При постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные коэффициентам реакции». Аналитическая запись закона для реакции в общем виде следующая:

aA + bB D cC + dD,

V = k[A]^a × [B]^b,

где k - константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации компонентов равной единице. Запишем уравнение реакции и по закону действующих масс выразим скорость реакции:

N₂ +3H₂ D 2NH₃,

V = k[N₂] × [H₂]³.

Чтобы увеличить давление в системе в два раза, можно в два раза уменьшить объем, при этом во столько же раз увеличится концентрация каждого компонента и скорость реакции в этих случаях будет представлена формулой

V' = k' [2N₂] × [2H₂]³ = k' × 16 [N₂][H₂]³.

Найдем отношение скоростей реакций до и после увеличения давления:

Таким образом, при увеличении давления в два раза скорость реакции увеличится в 16 раз.

Увеличение объема газовой смеси в три раза равносильно уменьшению концентрации компонентов во столько же раз, и скорость реакции будет представлена формулой

Найдем отношение скоростей до и после увеличения объема:

.

Итак, при увеличении объема газовой смеси в три раза, скорость химической реакции уменьшится в 81 раз.

Пример 2. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на 60 °С скорость возрастает в 128 раз.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: «При повышении температуры на каждые 10 °С скорость большинства реакций увеличивается в два - четыре раза».

,

где V_t2 - скорость реакции при температуре t2; V_t1 - скорость реакции при температуре t1; g - температурный коэффициент скорости реакции:

; 128 = ; 128 = g⁶; g = 2.

Пример 3. Равновесие системы 2SO₂ + O₂ D 2SO₃ установилось, когда концентрации компонентов (моль/л) были: [SO₂]_равн. = 0,6; [O₂]_равн. = 0,24; [SO₃]_равн. = 0,21.

Вычислите константу равновесия этой реакции и исходные концентрации кислорода и диоксида серы.

Решение. Химическим равновесием называется такое состояние, когда скорости прямой и обратной реакций равны. Характеризуется химическое равновесие константой К, она имеет вид

aA + bB D cC + dD,

K=.

В условии задачи даны равновесные концентрации. Поэтому сразу можно рассчитать константу химического равновесия для реакции:

2SO₂ + O₂ D 2SO₃,

Чтобы рассчитать исходные концентрации кислорода и диоксида серы, необходимо найти, сколько этих компонентов было израсходовано на получение 0,21 моля триоксида серы и сложить с равновесными концентрациями. Согласно уравнению реакции для получения 2 молей триоксида серы требуется 2 моля диоксида серы, а для получения 0,21 моля триоксида серы - Х молей диоксида серы. Отсюда

X = = 0,21 моля.

Итак, [SO₂]_изр. = 0,21 моль/л.

На получение SO₃ было израсходовано 0,21 моля SO₂, тогда

[SO₂]_исх. = [SO₂]_равн. + [SO₂]_изр. = 0,6 + 0,21 = 0,81 моль/л,

[SO₂]_исх = 0,81 моль/л.

Для получения 2 молей SO₃ требуется 1 моль O₂.

Для получения 0,21 моля SO₃ - X молей O₂.

X = = 0,105 молей.

Итак, [O₂]_изр. = 0,105 моль/л.

[O₂]_исх. = [O₂]_равн. + [O₂]_изр. = 0,24 + 0,105 = 0,345 моль/л.

Пример 4. В каком направлении сместится равновесие в реакциях:

1. CO_(г) + H₂O_(г) D CO_2(г) + H_2(г), DH⁰ = -41,84 кДж;

2. N_2(г) + 3H_2(г) D 2NH_3(г), DH⁰ = 92,40 кДж;

3. H_2(г) + S_(тв) D H₂S_(г), DH⁰ = -20,50 кДж,

при повышении температуры, понижении давления и увеличении концентрации водорода?

Решение. Химическое равновесие в системе устанавливается при постоянстве внешних параметров (Р, С, Т и др.) Если эти параметры меняются, то система выходит из состояния равновесия и начинает преобладать прямая или обратная реакции. Влияние различных факторов на смещение равновесия отражено в принципе Ле Шателье: «Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится». Используем этот принцип для решения задачи.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т. е. реакции, идущей с поглощением тепла. Первая и третья реакции - экзотермические (DH⁰ < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, а во второй реакции (DH⁰ > 0) - в сторону прямой реакции.

При понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молей газов, то есть в сторону большего давления. В первой и третьей реакциях в левой и правой частях уравнения одинаковое число молей газов (2-2 и 1-1 соответственно). Поэтому изменение давления не вызовет смещения равновесия в системе. Во второй реакции в левой части 4 моля газов, в правой - 2 моля, поэтому при понижении давления равновесие сместится в сторону обратной реакции.

При увеличении концентрации компонентов реакции равновесие смещается в сторону их расхода. В первой реакции водород находится в продуктах, и увеличение его концентрации усилит обратную реакцию, в ходе которой он расходуется. Во второй и третьей реакциях водород входит в число исходных веществ, поэтому увеличение его концентрации смещает равновесие в сторону прямой реакции, идущей с расходом водорода.

Задания

81. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:

a) S (к) + O₂ (г) = SO₂ (г);

б) 2SO₂ (г) + О₂ (г) = 2SO₃ (г).

Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

82. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N₂ + 3H₂ D 2NH₃. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?

83. Реакция идет по уравнению N₂ + O₂ = 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакция были: [N₂] = 0,049 моль/л;
[О₂] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO]=0,005 моль/л. Ответ: [N₂] = 0465 моль/л; [О₂] = 0,0075 моль/л.

84. Реакция идет по уравнению N₂ + 3H₂ = 2NH₃. Концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,80 моль/л, [Н₂] = 1,5 моль/л; [NH₃] = 0,10 моль/л. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N₂] = 0,5 моль/л. Ответ: [NH₃] = 0,7 моль/л; [H₂ ] = 0,60 моль/л.

85. В системе, где происходит реакция Н₂ + Cl₂ = 2HCl увеличили давление в 3 раза. Во сколько раз при этом возросла скорость синтеза хлороводорода?

86. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80 °С. Температурный коэффициент скорости реакции 3.

87. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 2?

88. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции 3?

89. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы 2SO₂ + O₂ D 2SO₃. Как изменится скорость прямой реакции – образования SO₃, если увеличить концентрацию SO₂ в три раза?

90. Напишите выражения для константы равновесия гомогенной системы CH₄ + CO₂ D 2CO + 2H₂. Как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход водорода? Реакция образования водорода эндотермическая.

91. Реакция идет по уравнению 2NО + О₂ = 2NО₂. Концентрации исходных веществ: [NO] = 0,03 моль/л; [О₂] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода до
0,10 моль/л и концентрацию NO до 0,06 моль/л?

92. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы CО₂ + С D 2CO. Как изменится скорость прямой реакции – образования СО, если концентрацию СО₂ уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

93. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы C + H₂O (г) D СО + Н₂. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции – образования водных паров?

94. Какие из ниже перечисленных факторов вызовут в системе

С (т) + О₂ (г) D СО₂ (г) смещение равновесия влево?

Дата добавления: 2014-11-29