Кристаллографические индексы рефлексов (kl) и структурные амплитуды F(20) и F(850) кристалла мусковита при 20оС и после прогрева при 850оС соответственно

k. l	F (20)	F (850)	k. l	F (20)	F (850)	k. l	F (20)	F (850)
	8,8	9,4	2.24	1,3		6.13	1,0
	-12,0	-8,9		-6,9	-5,0	6.14	-4,4	-6,7
	22,7	23,2		-9,2	-7,6	6.16	-10,1	-9,1
	12,1	21,1		10,7	16,9	6.17	2,7
0.10	-25,8	-25,8		9,0	17,2	6.19	-1,3
0.12	6,1	14,5		13,0	-15,7	6.20	-2,5
0.14	12,6	19,0		-1,6	-4,3		-4,1
0.16	17,3	19,2		-11,4	-11,3		1,5
0.18	4,1			-5,8			-4,7
0.20	11,6	16,3		-1,7			-4,7
0.22	13,2	18,4		0,8			-1,8
0.24	8,8		4.10	-3,5	-7,4		26,4	4,7
	6,2	4,9	4.12		-9,4		-2,1
	6,0	11,0	4.13	-4,6	--9,2		1,2
	9,2	11,4	4.14	3,9	6,8		0,9
	16,1	20,8	4.15	1,3		8.11	-1,1
	17,5	21,0	4.17	4,0	4,3	8.13	3,0
	-22,7	-21,3	4.18	-3,5	-4,6	8.14	1,2
	-1,7		4.19	-0,8		8.15	-1,3
	6,0	9,0	4.20	-0,8		8.16	0,4
	0,8	4,9	4.21	-2,2		8.17	-1,1
	1,3		4.22	1,9		8.18	-1,0
2.11	1,0	5,3	4.23	2,2	2,5	10.0	3,0	5,3
2.12	3,9			-35,6	-3,0	10.2	-1,8
2.13	-9,6	7,4		8,8		10.3	-0,6
2.14	-1,4	-11,3		11,0		10.4	22,4
2.15	5,2			-2,3		10.5	1,2

Продолжение таблицы 1.17

2.16	3,8	5,4		-8,3		10.6	0,6
2.17	0,9			-2,8		10.7	-0,6
2.18	3,4			-7,7	-8,2	10.8	-0,8
2.19	0,8			-1,6		10.9	-0,4
2.20	2,6			-13,8	-18,0	10.1	2,0
2.21	--3,3			6,6	7,5	10.11	0,4	4,2
2.22	0,7		6.11	1,3		10.12	6,2	2,8
2.23	1,9	4,2	6.12	0,9

На рис. 1.74 приведены распределения электронной плотности на yz -проекции, из которых видно, что максимум, соответствующий положению группы , существенно уменьшает свою интенсивность, а положение остальных максимумов изменяется незначительно по сравнению с исходным кристаллом.

Наряду с образованием молекулы воды по схеме с изменением координации октаэдрического катиона следует учитывать возможность миграции протона по пространству кристалла.

При этом кристалл в целом будет электронейтральным, но отдельные полиэдры будут иметь избыточные (положительные или отрицательные) заряды, что не только способствует разрушению кристалла при повышении температуры, но и приводит к возникновению заряженных участков внутри слюдяного блока.

Рисунок 1.74 – Распределения электронной плотности на yz-проекциях в кристаллах мусковита при 20⁰С (а) и после прогрева при 850⁰С (б). – положение гидроксила

Если эти зарядовые кластеры лежат вблизи поверхностного слоя, то на поверхности возникает электростатическая мозаика участков с зарядами плюс, минус и нейтральным. Координация октаэдрического катиона при этом не обязательна будет заметна. При охлаждении может произойти диссоциация протонов в положении группы .

При изучении процессов, происходящих в кристаллах слюды при их нагревании, необходимо учитывать, что многие из них могут протекать без затрагивания структуры кристалла. Например, такой сложный процесс как газоотделение при нагревании слюд определяется не только выходом молекул из слюдяных пакетов, но и выделением молекул из различных дефектов в виде включений, расслоений, микролинз и межблочных областей. При этом в первую очередь начинаются процессы, которые в наименьшей степени затрагивают кристаллическую решетку слюды. По мере увеличения температуры образца все большую роль приобретают изменения в структуре кристалла. При этом необходимо отметить, что влияние процесса газоотделения на характеристики кристаллов мусковита и флогопита различно. При температуре около 500 ^оС кристаллы мусковита существенно ухудшают свои механические и диэлектрические характеристики, тогда как флогопиты, освобождаясь от адсорбированных и примесных молекул, могут заметно улучшить. Данный эффект проявляется только в условиях квазистатического прогрева.

Кроме построения проекции электронной плотности на плоскость (yz) нами анализировались и другие проекции, в частности на плоскость (xy), в том числе и разностный синтез функций электронной плотности, который для флогопита до и после прогрева при 950 ^оС приведен на рис. 1.75.

Рисунок 1.75 – Разностный синтез для исходного и прогретого при 950 ^оС кристаллов флогопита

Расчет разностного синтеза выполняли по формуле

, (1.56)

где – структурная амплитуда рефлекса переноса hk0 при температуре образца, равной20 ^оC и после прогрева при 950 ^оС. Структурные амплитуды нормировали по условию:

, (1.57)

где k – коэффициент нормировки, а – экспериментальные значения структурных амплитуд.

Из карты разностного синтеза исходного (20 ^оC) и прогретого при 950 ^оС флогопита видно, что и у флогопита, как у мусковита, действительно происходят изменения в области расположения гидроксила, но при этом наблюдаются изменения и в других точках структуры, что связано со смещением атомов под влиянием структурных изменений, вызванных термической обработкой.

Анализ структурных изменений слюд при нагревании, показал, что после разрушения кристаллов наблюдается следующие фазовые превращения [19, 172]:

В последние годы слюдяные одномерные наночастицы, представляющие собой чешуйки с толщиной около 20 нм и поперечными размерами в несколько десятков микрометров эффективного используют в качестве геомодификаторов функциональных композитов на основе полимеров [19. 163, 176]. Для облегчения процесса диспергирования крупных образцов слюд и активизации образующихся частиц в процессах взаимодействия с полимерной макромолекулой их целесообразно подвергать температурной обработке [19]. При этом частицы полуфабриката не следует нагревать до температур, превышающих температуру, при которой происходит выход молекул воды, образованных при конденсации -групп. В противном случае полученные частицы будут обладать значительно меньшими поверхностными зарядами по сравнению с термически необработанными частицами.

Таким образом, при нагревании в кристаллах слюд происходят изменения по схеме. На первом этапе 100¸150 ^оС начинается выход молекул воды из водных включений в микролинзах и микротрещинах, что особенно характерно для сильно гидрогированных кристаллов. При температурах (250¸400 ^оС) начинается выход межслоевой воды, которая в большей степени присутствует в триоктаэдрических слюдах. Дальнейшее увеличение температуры до (600¸700 ^оС) приводит к большему, по сравнению с остальными, увеличение ребра октаэдра . При этом происходит разворот октаэдров и гофрировка поверхности слюдяного слоя, образованной верхними и нижними основаниями октаэдров. Изменения в октаэдрическом слое приводят к развороту тетраэдров в слюдяном блоке, что вызывает появление гофрировки непосредственно на поверхности кристалла, что фиксируется методом атомно-силовой микроскопии [177].

При дальнейшем увеличении температуры ребро (или ) изменяется больше, чем остальные ребра октаэдров, что приводит к искажению этого слоя. На следующем этапе тетраэдры разворачиваются для выполнения соответствия с октаэдрическим слоем на больший угол. Далее начинается выделение молекул воды, образованных по схеме . Координация октаэдрического катиона меняется, и никакие развороты тетраэдров не могут привести в соответствие тетраэдрические и октаэдрические слои. Кристалл разрушается.

Исследования показали, что, несмотря на изменение координации октаэдрического катиона, она ни в одном из кристаллов не уменьшалась до пяти, т.е. кристалл разрушается раньше, чем произойдет полное выделение гидроксильных групп.

Рассмотренный механизм термических изменений свойственен как мусковиту, так и флогопиту, которые отличаются друг от друга не только заполнением октаэдров внутренних слоев (у мусковита – это трехвалентный алюминий, у флогопита – двухвалентный магний), но и геометрией «лунки», образованной основаниями кремнекислородных тетраэдров. У флогопита эта лунка практически гексагональная, у мусковита она имеет выраженную дитригональную форму. Это определяет более высокую вероятность вхождения молекул воды в межслоевой промежуток триоктаэдрических слюд, типичным представителем которых флогопит и является.

Кажущаяся меньшая термостойкость триоктаэдрического флогопита по сравнению с мусковитом объясняется низкотемпературным выходом воды из межслоевого промежутка, что и приводит к растрескиванию кристалла, но не затрагивает структуры элементарного слоя слюды.

Флогопиты при нагревании обладают большей, по сравнению с мусковитами, структурной термостойкостью, то есть разрушения слюдяного слоя флогопита начинаются при более высокой температуре по сравнению с мусковитом.

Рассмотренный механизм термического разрушения слюд, как типичного минерала, имеющего специфический состав и кристаллохимическое строение позволяет обосновать технологические параметры получения функциональных модификаторов для полимерных композиционных материалов [119].

Эффективными модификаторами комплексного механизма действия являются и другие природные и синтетические кремнийсодержащие соединения – керамики, кварцы, цеолиты. Такие соединения обладают специфической структурой, которая обуславливает формирование особого зарядового состояния частиц модификатора, вызывающего синергический эффект повышения служебных характеристик – прочностных, триботехнических, адгезионных и др. [5, 19].

Ультрадисперсные керамики (УК) на основе простых, двойных, тройных оксидов, нитридов и оксинитридов переходных металлов получают по технологиям плазмо- и механохимического синтеза [96-99]. УК сложного состава – двойные и тройные оксиды - относятся к тугоплавким твердым растворам внедрения. Двойные оксиды формулы MeR₂O₄, где Me – Cu⁺², Mg⁺², Co⁺², R- Al⁺³, относят к шпинелям с кубической плотной гранецентрированной упаковкой отрицательных кислородных ионов, между которыми образуются два вида промежутков – октаэдрические и тетраэдрические. Катионы, располагаемые в междуузлиях, заполняют их частично. Заполненные и незаполненные октаэдрические пустоты чередуются через одну, образуя цепочки. Тройные оксиды 2MgO´2Al₂O₃´5SiO₂ (кордиерит) получают механохими-ческим синтезом из смесей гидратированных оксидов магния, алюминия и кремния. Кордиеритовая керамика имеет существенно более низкий коэффициент термического расширения по сравнению с другими видами керамик.

Оксинитриды алюминия, иттрия, бора получают плазмохимическим синтезом. Эти соединения относятся к твердым растворам на основе нитрида кремния, в котором атомы азота частично замещены кислородом, а атомы кремния – бором, алюминием, иттрием с общей формулой Si₃N₄ – Me₂O₃ – MeN, где Me – B, Al, Y. Некоторые характеристики ультрадисперсных керамик приведены в таблицах 1.18-1.20.

Высокая дисперсность ультрадисперсных керамик и специфические условия синтеза приводят к проявлению особых свойств наноразмерных частиц этого типа, прежде всего, электронных. Структурная активность УК определяется сочетанием множества факторов, важнейшим из которых является делокализация электронной плотности и ее миграция в объеме частицы в зависимости от химического строения структурирующего элемента. Частицы УК обладают характерным спектром термостимулированных токов ТСТ (рис. 1.76).

Таблица 1.18

Характеристики ультрадисперсных керамик (УК), полученных плазмохимическим синтезом [179]

Класс веще-ства	Название и формула	Средний размер частиц, нм	Удельная поверх-ность, м^2/г	Фазо-вый состав	Тип кристал-личес-кой решетки	Плот-ность кг/м^3	Тпл, К
Оксиды	Оксид алюминия Al2O3 Оксид титана TiO2 Оксид кремния SiO2		25-30     15-20     10-20	a- Al2O3     a- TiO2     a- SiO2	Ромоэдри ческая   Тетраго-нальная   Гексаго- нальная	3 990     3 840     2 655
Нитри-ды	Нитрид алюминия AlN Нитрид титана TiN Нитрид кремния Si3N4	<100	15-25     10-20     25-40	-     -     b- Si3N4	Гексаго- нальная   Кубичес- кая   Гексаго-нальная
Двойные оксиды	Шпинель кобальта CoOxAl2O3		35-40	a- Al2O3, CoO	Кубичес- кая

Таблица 1.19

Характеристики ультрадисперсных керамик (УК) механохимического синтеза [177]

Класс веще-ства	Название и формула	Средний размер частиц, нм	Удель-ная поверх-ность, м^2/г	Фазо-вый состав	Тип кристал-личе-ской решетки	Плот-ность кг/м^3	Тпл, К
Оксиды	Оксид хрома Gr2O3 Оксид циркония ZrO2	<100     <100	35-40     45-50	a- Gr2O3     a- CrO2	Триго- нальная   Гексаго-нальная
Двойные оксиды	Шпинель магния MgxAl2O3 Шпинель меди CuOxAl2O3	<100	40-50	-     -	Кубичес- кая   Кубичес- кая
Тройной оксид	Кордиерит MgOxAl2O3 XSiO2	<100	45-55	-	Гексаго-нальная

Аномально высокая удельная поверхность цеолитов, достигающая значение от 100 до 900 м²/г (табл. 1.21), предполагает их активное влияние на структуру окружающих матриц.

Таблица 1.20

Характеристики ультрадисперсных оксинитридов плазмохимического синтеза [179-180]

Состав	Сред-ний раз-мер час-тиц, нм	Удельная поверх-ность, м^2/г	Элемент-ный состав, %	Фазовый состав	Насыпная масса кг/м^3 Плотность кг/м^3	Форма частиц
Оксини- трид алюминия- кремния Si3N4-Al2O3-AlN		40±5	44,5±1,5 Si 14,5±1,0 Al 9,5±1,5 O 30,5±1,5 N	b-Si3N4, Si (следы)	120	Частицы нерегулярной формы
Оксинитрид иттрия-кремния Si3N4-Y2O3 -YN		35±5	53,5±1,5 Si 7,7±0,3 Y 4,0±0,5 O 35,5±0,5 N	a-Si3N4, Y2Si2O7, b-Si3N4	110	Частицы образуют агрегаты
Оксинитрид бора-кремния Si3N4-Br2O3-BN		40±3	58±1,0 Si 5,3±0,2 B 3,0±0,5 O 33,5±1,0 N	a-Si3N4, B4SiO, b-Si3N4,	100	Частицы образуют агрегаты

Рисунок 1.76 – Спектры ТСТ исходного оксинитрида Al-Si (1) и активированного (2)

Появление эффектов на спектрах в области температур 520-570 К свидетельствует о наличии в УК высокотемпературных ловушек для носителей заряда. В активированных образцах интенсивность пиков увеличивается, что может быть обусловлено возрастанием поляризационного заряда в наполнителе при его активировании. Специфическое зарядовое состояние свойственно и для других типов УК, приведенных в табл. 1.18-1.20.

Специфическим строением и особыми свойствами обладают частицы другого природного силиката – кремня, который является компонентом, относящимся к геологическому периоду позднего мела, и состоящего из кварца с примесями опала СТ и опала А [181]. Этому виду кремней характерна однородная микротекстура, обусловленная равномерной укладкой крипто- и микрокристаллического кремнезема. Преобладающей минеральной фазой кремней является a-кварц (94,4-95,4 %). В составе природных минералов присутствуют оксиды и гидроксиды железа, никеля, кобальта, алюминия и др. металлов, а также органические остатки диагенетического разложения микроорганизмов. Специфическое кристаллическое строение кремней и наличие в них применяемых соединений и органических веществ, вероятно, обуславливают высокую их активность в адсорбционных процессах газофазных и жидкофазных сред. Кроме того, установлен эффект изменения активности контактирующей с фрагментами кремня среды.

Необходимо отметить, что в отличие от слюды кремень разрушается с образованием частиц произвольной формы, характерный для стеклообразных тел. Анализ поверхности скола с помощью метода АСМ позволил установить специфический характер строения скола (рис. 1.77).

На поверхности скола присутствуют сфероподобные образования, на границе раздела которых сосредоточены наноструктуры с размерами от 1 до 10 нм. Поверхность скола имеет нескомпенсированный заряд, характер распределения которого подобен зарядовой мозаике нанопластинок слюд (рис. 1.78). Поэтому при сравнительно больших геометрических размерах дисперсных частиц кремня 5-20 мкм, они включают нанодисперсные агрегаты, качественным образом изменяющие активность модификатора в различных средах.

а	б

Рисунок 1.77 – Характерный вид свежеобразованной поверхности скола кремня. Снимок б получен методом фазового контраста. Поле сканирования 12,5´12,5 мкм

Природные алюмосиликаты с общей формулой Me_2/nO´Al₂O₃´SiO₂´yH₂O, где Ме – щелочной или щелочноземельный металл, n- степень окисления относят к цеолитам. Характерной особенностью цеолитов является регулярная структура пор, которая в обычных условиях заполнена молекулами воды. При термической обработке при температуре 700 К происходит дегидратация и цеолиты приобретают способность к адсорбции газообразных и жидких сред, обусловленную нанопористостью.

Рисунок 1.78 – Спектры ТСТ кремня, подвергнутого механическому измельчению после 1 часа экспозиции на воздухе (1) и после 1 года экспозиции (2)

Таблица 1.21

Дата добавления: 2014-12-27