Размеры кристаллических блоков в алмазосодержащих продуктах детонационного синтеза

Фаза	Алмазоподобная, L, A	Графитоподобная, L, A
УДА	~50	-
УДАГ	~50	~20

Проведенные АСМ-исследования морфологии высокодисперсных порошков на основе углерода, осажденных из суспензий в воде и нефтяном масле, показали близкие размеры образующихся агрегатов (рис. 1.61, 1.62). Вместе с этим установлено, что углеродная шихта представляет собой механическую смесь кластерных образований с размерами от 30-50 нм до 1500 нм. Наличие широкого спектра фракций исследуемых модификаторов обусловлено, по всей видимости, технологией их синтеза и, практически не зависит от способа обработки наполнителя.

Исследование фазового состава углеродных нанокластеров методом рентгенографического анализа показало, что они представляют собой смесь кристаллических модификаций углерода – алмазоподобной, а также некристаллической – предположительно сажеподобной (рис. 1.63).

Необходимо отметить, что на полученных дифрактограммах УДА и УДАГ наблюдается смещение дифракционных максимумов, соответствующих рентгеновскому рассеянию на кристаллических образованиях, в сравнении с модельными дифрактограммами природных алмазов и графита.

Кроме того, на рентгенограммах шихты присутствуют рефлексы при углах 2Q–28 ^о и 35^о30¢, не характерные для графита и кристаллического алмаза.

а	б
Поле сканирования 10´10 мкм
в	г
Поле сканирования 7´7 мкм

Рисунок 1.61 – Морфология углеродных нанокластеров, осажденных из водной суспензии. Концентрация углеродной шихты 0,01% (а, в) и 0,1% (б, г)

Вероятно, это кристаллические модификации углерода с другими параметрами кристаллической решетки или оксидные соединения углерода, о возможности образования которых указано в работах [126-128].

На дифрактограммах углеродной шихты УДАГ присутствует (рис. 1.63) ряд характерных рефлексов, которые могут быть отнесены к алмазоподобной структуре (2Q=44^о и 62^о30¢), графитоподобной (2Q=43^о и 26^о) [128] и оксидам железа (2Q=28^о и 35^о30¢) [126].

а	б
Поле сканирования 10´10 мкм
в	г
Поле сканирования 7´7 мкм

Рисунок 1.62 – Морфология углеродных нанокластеров, осажденных из масляной суспензии. Концентрация углеродной шихты 0,01% (а, в) и 0,1%
(б, г)

Несмотря на то, что ультрадисперсные углеродные кластеры с алмазоподобной структурой были подвергнуты интенсивной термохимической очистке в соответствии с технологией их получения [121], рентгенограммы УДА несколько отличаются от рентгеновской дифракции алмазов естественного происхождения, в частности, рефлексы при углах дифракции 2Q=28^о и 33^о свидетельствует о наличии соответственно графитоподобных включений и оксидных соединений на основе Fe, предположительно оксида Fe₃O₄ [126, 130].

Рисунок 1.63 – Рентгеновская дифракция УДА (а), УДАГ (б), графита (в) и алмаза (г)

Следует отметить, что интенсивность указанных дифракционных максимумов в уда несколько ниже, чем у исходной углеродной шихты УДАГ. Это свидетельствует о снижении содержания графита и оксида железа Fe₃O₄.

В справочных материалах производителей УДА отмечается, что в промышленном продукте может содержаться до 10 мас.% алмаза гексагонального и до 20 мас.% алмазоподобного рентгеноаморфного углерода. Однако рефлексы этих соединений на полученных дифрактограммах УДА и УДАГ отсутствуют. Аморфное гало при брэгговских углах Q»14^о указывает по данным [125] на аморфные межзеренные прослойки. Таким образом, значительная дефектность структуры углеродсодержащих продуктов УДА и УДАГ предполагает дисбаланс их энергетического состояния данных материалов [129-136] и, как следствие, их высокую активность.

Отличие структуры углеродных нанокластеров от алмазов и графита естественного происхождения позволяет обособить данные материалы и характеризовать их как углеродные продукты, содержащие алмазо- и графитоподобные структуры. Данные ИК-спектроскопических исследований углеродных нанокластеров детонационного синтеза свидетельствуют о наличии в составе шихты органической компоненты, являющейся, предположительно, радикальными продуктами. Существование химических связей органической природы в ультрадисперсных материалах на основе углерода, полученных по взрывной технологии, преимущественно С–О, С=О и С–Н, установлено в работе [137]. Данный факт подтверждается присутствием полос поглощения в области спектра 700-1200 см^-1 и 2800-3300 см^-1 (рис. 1.64). Согласно современным представлениям нанодисперсные структуры, полученные методом детонационного синтеза, представляют собой кластеры типа С_n, где n=10⁴-10⁵ атомов углерода. Особенностью подобных кластеров является одинаковый порядок количества атомов углерода в кристаллической решетке и на поверхности. Это предполагает высокую активность частиц наполнителя подобного типа. В соответствии с технологией получения углеродных нанокластеров, заключающейся в термическом разложении взрывчатых веществ в результате их детонации в среде с отрицательным кислородным балансом, можно говорить о незавершенности процессов структурообразования углеродных нанокластеров, о чем свидетельствует одновременное наличие алмазо- и графитоподобной кристаллических и аморфной сажеподобной фазы в их составе.

Поэтому, вполне вероятно, что ядро образующихся моночастиц, включающих алмазо- и графитоподобную составляющую, наряду с сажеподобной модификацией углерода и различными органическими и оксидными соединениями [126], содержит слой карбонизированных углеводородов, являющихся фрагментами макрорадикалов исходных продуктов – источников получения углеродной шихты. Было сделано предположение о наличии в поверхностных слоях нанокластеров активных радикалов, образовавшихся в результате высокотемпературного кратковременного воздействия на углеводородную среду и адсорбировавшихся на поверхности нанокластеров вследствие высокой активности [138].

Рисунок 1.64 – ИК-спектры УДАГ исходного (1) и термообработанного (2) на воздухе при температуре 673 К

Образующуюся структуру моночастиц углеродных кластеров можно представить в следующем виде (рис. 1.65). Как уже отмечалось, в связи с тем, что детонационный синтез углеродных нанокластеров осуществляется при отрицательном кислородном балансе, это создает предпосылки для незавершенности процессов карбонизации и графитизации, а также образования углеродных фрагментов с нескомпенсированной электронной плотностью.

Учитывая, что число атомов углерода в частицах нанокластеров с размером 10-15 нм соизмеримо с числом поверхностных атомов, следовало предположить, что строение поверхностного слоя наночастиц окажет существенное влияние на их модифицирующее действие в полимерных композитах.

Высказанное предположение о высокой активности шихты подтверждается результатами АСМ, ИК- и ЭПР-спектроскопии, дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа.

Так, результаты теплофизизических исследований УДА и УДАГ свидетельствуют о наличии на термограммах, полученных при динамическом нагреве шихты и УДА в воздушной среде, ряда тепловых эффектов, характеризующие высокую активность исследуемых наполнителей (рис. 1.66). Учитывая высокую термостойкость алмазов природного происхождения, следовало ожидать, что и УДА будет иметь близкую к ним термическую стойкость. Однако при термообработке на воздухе уже в диапазоне 373-393 К на кривых ДТА появляется слабый эндоэффект, обусловленный потерей адсорбированных низкомолекулярных веществ. Подобной потери массы при термообработке УДАГ в этой температурной области не наблюдается.

Очевидно, высокотемпературная кислотная обработка шихты приводит к образованию в поверхностных слоях наночастиц высокоактивных оксидных соединений, обладающих повышенной адсорбционной способностью.

При повышении температуры обработки УДА более 673 К наблюдается размытый экзоэффект. Вероятно, этот эффект обусловлен последовательным термическим разрушением органических структур различного типа, находящихся в приповерхностных слоях нанокластера УДА. После достижения температуры 603 К скорость окисления нанокластеров УДА резко возрастает, что свидетельствует о нестабильности их структуры.

Термическая обработка шихты имеет существенные отличия по сравнению с обработкой УДА. До температур 573 К заметных потерь массы образца не наблюдается. Дальнейший нагрев образца УДАГ приводит к заметным экзотермическим эффектам, сопровождаемым потерей массы в области температур 613-853 К. Вероятно, при данных температурах последовательно разрушаются составляющие моночастиц углеродной шихты – органическое обрамление моночастиц, аморфный сажеподобный углерод, графит и алмазоподобные структуры.

Рисунок 1.66 – Термограммы TG (а) и DTA (б) углеродных нанокластеров. Скорость нагрева 5^оС/мин: 1 – УДАГ; 2 – УДА

Существенные потери массы шихты проявляются при превышении температуры 700 К. Промышленный углеродный продукт – графит коллоидной дисперсности и технический углерод (сажа) имеют существенно более высокую термостойкость чем УДАГ. Термическая нестабильность шихты и УДА свидетельствует о высокой активности данного ультрадисперсного наполнителя, в частности, в условиях термообработки в присутствии кислорода воздуха.

Предположение о наличии на поверхности нанокластеров углеродной шихты детонационного синтеза активных продуктов, обеспечивающих ей высокие адсорбционные свойства, подтверждается результатами термической обработки шихты на воздухе при 673 К в течение часа.

В результате такого воздействия происходит значительное уменьшение интенсивности полос поглощения ИК-спектра, соответствующих органическим компонентам, являющихся радикальными продуктами детонационного синтеза. Вероятно, продолжительное активное воздействие кислорода воздуха в условиях высокотемпературного нагрева на поверхность нанокластеров приводит к полному окислению активных фрагментов поверхности, о чем свидетельствует увеличение оптической плотности полосы поглощения термообработанной шихты в области спектра 1500-1750 см^-2, которые могут быть отнесены к соединениям кислорода.

Для подтверждения высокой активности углеродных нанокластеров были проведены ЭПР-исследования УДАГ. В результате, установлено, что частицы шихты имеют собственный спектр электронного парамагнитного резонанса (рис. 1.67, кривая 1).

Рисунок 1.67 – ЭПР-спектры: 1 – УДАГ исходный; 2 – УДАГ, диффузионно обработанный при 373 К парами нитроксильного радикал-зонда; 3 – спектр нитроксильного радикал-зонда

Этот факт свидетельствует о наличии в структурных составляющих, предположительно на поверхности, неспаренных электронов. При диффузионном насыщении навески шихты нитроксильным парамагнитным зондом формируется ЭПР-спектр, не являющейся аддитивной суммой составляющих спектров. Очевидно, это обусловлено процессами взаимодействия поверхностных активных центров шихты с нитроксильным радикалом с образованием продукта сложной структуры. Подобный спектр имеют и частицы УДА. Проведенные исследования подтверждают предположение о высокой поверхностной активности детонационных углеродных нанокластеров, в частности, в реакциях присоединения с передачей . Таким образом, данные ЭПР-спектроскопии УДАГ свидетельствуют о высокой адсорбционной активности углеродных нанокластеров детонационного синтеза.

Высокотемпературная обработка шихты концентрированной азотной кислотой приводит к окислению некристаллических фракций, однако, оставшаяся алмазоподобная фракция сохраняет собственный ЭПР-спектр, характеризующий наличие свободных электронов, что определяет зарядовое состояние углеродных нанокластеров. Таким образом, целесообразно ввести понятие «зарядовых углеродных нанокластеров». Под «зарядовыми углеродными нанокластерами» будем понимать ультрадисперсные углеродные продукты, полученные детонационным синтезом, характеризующиеся кластерным строением и имеющие неспаренные электроны.

Подтверждением активного состояния углеродных нанокластеров (УДА, УДАГ) являются спектры термостимулированных токов (ТСТ) в диапазоне температур 373-573 К, которые свидетельствуют о наличии в частицах носителей зарядов различной природы, способных к выходу из ловушек при достижении некоторой температуры (рис. 1.68).

Термическая обработка УДАГ на воздухе при 673 К приводит к заметному изменению характера спектра ТСТ и уменьшению интенсивности эффектов, характеризующих делокализацию захваченных зарядов [139-141]. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что углеродные нанокластеры являются метастабильной системой, способной до определенных температур оставаться химически инертной. УДА могут быть охарактеризованы как отрицательно заряженные частицы вследствие делокализации электронной плотности, происходящей за счет перестройки электронной конфигурации [142]. Следовало ожидать, что нанодисперсные частицы углерода детонатационного синтеза окажутся активными модификаторами полимерных матриц.

Подобными свойствами обладают углеродные продукты, находящиеся в метастабильном состоянии – фуллерены [143-146] и их производные, которые могут образоваться в качестве промежуточных состояний в процессах перехода системы от крайне метастабильного состояния (фуллерит С₆₀) к состояниям, отвечающим абсолютным минимумам энергии системы (графит, алмаз). Порошкообразные фуллериты обладают сигналом ЭПР катион-радикала С₆₀⁺ Cg=2,0027 и шириной DВ=0,15 мТл [143-146]. Порошки фуллереновой сажи и фуллеритов имеют кластерную структуру неравновесного строения, которая может трансформироваться под внешним воздействием и оказывать существенное влияние на окружающую среду, в т.ч. высокомолекулярную [147-151].

Рисунок 1.68 – Спектры ТСТ частиц УДА (1), УДАГ(2,3), исходных (1,2) и термообработанных при 673К(3) и технического углерода (4)

Широкое распространение в качестве модификаторов получили продукты на основе модифицированного графита. Специфическое строение кристаллической решетки графита со слабыми межслойными связями позволяет направленно регулировать свойства его дисперсных частиц [152, 153].

Особыми свойствами обладают нанопластинки, полученные термической обработкой предварительно окисленного (интеркалированного) графита, т.н. термически расщепленного графита (ТРГ). Графит, подвергнутый такому модифицированию, обладает уникальной поверхностной активностью и способен формировать при сравнительно небольших механических воздействиях длинномерные изделия в виде листов, волокон, блоков и др. с достаточно высокими механическими характеристиками [152-154]. Материалы на основе ТРГ с торговой маркой «Графлекс» промышленно выпускают в России [155]. В Республике Беларусь ТРГ промышленно не производят. Нами разработана технология получения ТРГ путем интеркалирования дисперсных фрагментов в среде на основе концентрированной серной кислоты и аммония надсернокислого с последующей термической обработкой нейтрализованного продукта при температуре 723-823 К. Характерный вид исходного окисленного графита и ТРГ на его основе представлен на рис. 1.69. Обращает внимание развитая поверхность ТРГ после термической обработки (рис. 1.69, в). Компактные фрагменты частиц графита трансформируются в наборы слоистых образований с большим объемом. Единичная пластина (рис. 1.69, г) также представляет набор нанофрагментов с развитой поверхностью. Разработанная технология получения ТРГ позволяет получать материалы с удельной поверхностью от 14000 до 39000 м²/кг при удельной поверхности исходного графита 5000-6000 м²/кг. При этом удельный вес полученного наноматериала составляет 6-10 кг/м³ при исходном удельном весе использованного графита 250 кг/м³.

Учитывая особые свойства графитовых материалов как триботехнических модификаторов композиционных материалов конструкционного назначения, покрытий и смазок [156-158], была разработана технология получения металлсодержащих графитов типа ХГМ, ТГМ. По технологии химической металлизации из водной среды были получены углеродсодержащие продукты с содержанием металла (меди, никеля) от 20 до 80 %.

а	б
в	г

Рисунок 1.69 – Характерный вид частиц интеркалированного графита (а, б) и термически расщепленного графита (ТРГ) на его основе (в, г). Увеличение а, в – 100 и б, г – 1000

Характерной особенностью ХГМ является формирование на поверхности моночастицы графита в зависимости от времени металлизации единичных наночастиц металла или крупных кластерных образований. Характерное строение металлических кластеров не зависит от типа металла (Cu, Ni) и представляет собой дефектное образование, состоящее из множества сферических частиц (рис. 1.70). В начальной стадии металлизации единичные наночастицы металла осаждаются на активных центрах частицы графита. В качестве таких центров могут служить механические дефекты на поверхности моночастицы или дефекты кристаллического строения в виде дислокаций, плоскостей спайности и т.п. С увеличением времени металлизации происходит сростание единичных частиц в кластерные образования, которые заполняют всю площадь частицы графита. После этого наблюдается рост кластерных агрегатов и формирование второго слоя с более крупными металлическими частицами. Марка исходного графита (графит коллоидный С-1, графит ГАК, графит П и т. п.) практически не влияет на строение металлических нанокластеров на поверхности частиц, а определяет только кинетику осаждения (содержание металла в единицу времени).

Разработана технология получения металлических нанокластеров на графитовых носителях по технологии термолиза прекурсора а защитной среде. Такие наноматериалы имеют марку ТГМ. Разложение прекурсора (формиата или оксалата меди) осуществляли в среде смазки (ЦИАТИМ-201, Солидол УС), смазочного масла (масло МС-20) или многоатомного спирта (глицерина), в состав которых вводили графит. Процесс разложения прекурсора контролировали по окончанию интенсивного газовыделения. Полученный продукт отмывали от остатков технологической среды последовательно бензином, четыреххлористым углеродом и ацетоном. Анализ морфологии металлизированных таким образом частиц с помощью РЭМ позволил установить характерное подобие металлических кластерных образований, полученных по способу термолиза прекурсора и химического осаждения (рис. 1.70).

Кроме частиц металлизированного графита в технологической среде формируются кластерные образования, состоящие преимущественно из наночастиц меди.

Рентгеноструктурный анализ продукта, полученного термолизом, свидетельствует об образовании преимущественно частиц металла с небольшим содержанием оксидов (табл. 1.15).

Оксиды меди образуются в результате нескольких механизмов термолиза прекурсора – формиата меди [4]. Полученный нанопродукт отличается высокой гомогенностью и может быть использован в качестве компонента полимерных материалов, присадок к смазочным маслам и пластичным смазкам.

Необходимо отметить важное значение состава технологической среды, которая должна иметь достаточные теплофизические характеристики (высокую температуру вспышки, термическую стабильность, низкую испаряемость) для обеспечения процесса термолиза, протекающего в диапазоне 423-623 К. В связи с этим целесообразно использовать прекурсоры с минимальной температурой разложения. Для разложения прекурсора возможно использование не только тепловых (электрических) источников, но и источников СВЧ-излучения, УЗ-источников. При этом возможно не только термолиз металлсодержащих компонентов, но и диспергирование образующихся металлических кластеров, что способствует получению гомогенного состава наномодификатора.

а	б	в
г	д	е
ж	з

Рисунок 1.70 – Морфология частиц графита, металлизированных химическим осаждением меди (а, б, г), никеля (в), никеля и меди (д), и термолизом медьсодержащего прекурсора (е, ж, з) в зависимости от времени металлизации (содержания металла). ´ 300 (а, ж), ´ 1000 (б, в, г, д, е, з), ´ 10000 (г)

Таблица 1.15

Дата добавления: 2014-12-27