Габитусы наночастиц сложного состава

Для определения формы наночастиц сложных соединений необходимо использовать закономерности кристаллохимии, но практически во всех случаях принципы плотнейших упаковок применимы [51]. Для крупных молекул необходимо рассматривать плотнейшие упаковки модельных объектов, воспроизводящих электронную конфигурацию этих молекул. Для иллюстрации рассмотрим двухатомные вещества с ионной связью типа A_mK_n в случае, когда размер атома (аниона) A больше, чем у катиона К, то есть r_A>r_K. В этой ситуации создается плотнейшая упаковка из ионов А, в пустотах которой размещаются ионы К.

В плотнейшей шаровой упаковке существуют пустоты двух типов. Пустоты первого типа окружены четырьмя шарами и имеют, следовательно, КЧ= 4, другие располагаются между шестью шарами, т.е. КЧ=6.

Центры четырех шаров, между которыми образуется пустота первого типа, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с КЧ=4 носят название тетраэдрических пустот. Центры шести шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими (рис. 1.47). Размеры этих пустот обусловлены нижними критическими значениями отношений радиусов для координационных чисел 4 и 6. Если радиус анионов принять за единицу, то радиус катионов, которые могут быть помещены в тетраэдрические и октаэдрические промежутки, будут выражаться числами соответственно 0,22 и 0,41.

Рисунок 1.47– Тетраэдрические и октаэдрические пустоты между шарами в плотнейших упаковках [5]

На n анионов, уложенных плотнейшим образом, приходятся n октаэдрических пустот и 2n тетраэдрических, то есть на 1 шар плотнейшей упаковки приходятся 1 октаэдрическая и 2 тетраэдрические пустоты. Это относится как к ГЦК-упаковке, так и к ГПУ. Обе структуры отличаются друг от друга не числом и размерами пустот, а их взаимным расположением. На рис. 1.48, а показан один шар из структуры плотнейшей ГЦК-упаковки и окружающие его 6 октаэдрических и 8 тетраэдрических пустот в виде шариков, которые могут быть помещены в эти пустоты [3]. Рис. 1.48, б показывает те же катионы для ГПУ.

Рисунок 1.48 – Шар из плотнейших кубической (а) и гексагональной (б) упаковок, окруженный малыми шарами из тетраэдрических и средними – из октаэлрических пустот [51]

Тетраэдрические и октаэдрические пустоты, образованные в плотнейшей шаровой упаковке, приведены на рис. 1.49.

Рисунок 1.49 – Образование пустот в плотнейшей шаровой упаковке тетраэдрического (а) и октаэдрического (б) типов [50]

При изменении размера меньшего атома происходит изменение его координационного числа и структуры его окружения большими атомами. Принципы шаровой упаковки находят широкое применение не только для описания моноатомных структур, но и для ионных кристаллов, для которых сформулированы Л. Полингом пять правил.

1. Каждый катион окружен полиэдром из анионов, вершины которых образованы центрами анионов первой координационной сферы. Расстояние катион-анион определяется суммой их ионных радиусов, а координационное число – их отношением R_A:R_K. Это установил еще в 19 веке В.М. Гольдшмидт, что иллюстрируется рис. 1.50.

2. Общность ребер и особенно граней понижает устойчивость структуры.

3. Координационный полиэдр, с учетом валентностей катионов и анионов, должен быть электронейтральным.

4. Чем больше радиус катиона среди других катионов, тем сильнее он влияет на устойчивость структуры в целом.

5. Число кристаллохимических позиций атома обычно не превышает значения два.

Эти правила применимы и для валентных соединений, но следует иметь в виду наличие у атомных связей изодесмичности и анизодесмичности. Во втором случае форма наночастицы может сильно отличаться от сферической. Учет принципов плотнейшей упаковки при формировании наночастицы переходом к ней от атома или отдельной молекулы может значительно облегчить описание ее формы и, следовательно, ряда ее свойств. Широкое применение в практике создания функциональных материалов находят композиты на основе силикатных частиц, форма которых может меняться от близких к сферическим до чешуйчатых [19].

Для описания габитусов нанокристаллов также применимы принципы плотнейшей упаковки.

Все структуры силикатов, с точки зрения теории плотнейших упаковок, можно разделить на 4 группы.

1. Структуры подчиняются плотнейшим упаковкам.

2. Структуры, в которых плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (O^2-, OH^- и F^-) силиката. Часть из них располагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это – структуры, являющиеся плотнейшими упаковками с лишними анионными парами.

3. Структуры, в которых анионы распределяются по местам плотнейших шаровых упаковок, но не занимают всех этих мест, то есть в таких структурах имеются крупные пустоты, соизмеримые по размеру с размерами шаров упаковки. В эти пустоты могут попадать крупные катионы или другие анионы (одноатомные или комплексные) и нейтральные частицы, например молекулы воды.

4. Структуры, в целом не подчиняются законам плотнейших упаковок. Среди этих структур иногда можно выделить участки, например, слои, для которых плотнейшая анионная упаковка сохраняется [50].

Часто нарушают плотнейшую упаковку крупные катионы Ca²⁺, Zr⁴⁺, K⁺ и др. Они не помещаются в октаэдрическую пустоту упаковки из O^2- ионов, раздвигают их, образуя координационные многогранники с 8 и большим числом вершин [51]. Системы с крупными катионами могут создавать самые различные формы наночастиц. То есть, их свойства будут зависеть не только от состава и размера, но и от способа получения наночастицы.

Рисунок 1.50 – Координационные полиэдры при различных координационных числах

Принципы плотнейших упаковок при описании структур нанообъектов применимы и для веществ с молекулярными силами взаимодействия. Ван-дер-Ваальсовы силы анизодесмические, но и в этом случае каждая молекула будет «стремиться» окружить себя максимальным числом других молекул. В результате этого упаковка также может быть плотнейшей. Например, в структуре трифенилбензола молекулы упакованы весьма плотно, хотя их форма далека от сферической. Пример плотнейшей упаковки органических молекул приведен на рис. 1.51. Видно, что выпуклости одной молекулы попадают во впадины другой [51].

Молекула считается входящей в координационную сферу, если она соприкасается с центральной молекулой. Число точек соприкосновений с каждой молекулой не имеет значения. На рис. 1.51 центральная молекула касается каждой из пяти молекул в одной точке, а в одной, отмеченной звездочкой, – в двух точках.

Рисунок 1.51 – Плотнейшая упаковка молекул в органическом кристалле. Координационное число в слое 6

Определив закономерности упаковки молекул для любых систем, можно говорить, с определенной вероятностью, о габитусе и свойствах наночастиц этого вещества, что, безусловно, имеет большое значение для обоснования технологий получения наноматериалов с определенными свойствами [19, 62].

Таким образом, анализ показывает, что при получении наночастиц путем диспергирования более крупных вещественных объектов с каждым последующим шагом дробления увеличивается удельная поверхность, которая оказывает влияние на прилегающие к поверхности атомные конфигурации в кристаллите, если исходное вещество – кристалл. Наночастица может приобрести атомно-молекулярную структуру, существенно отличную от ожидаемой.

При получении наночастицы путем ее выращивания вокруг центрального объекта основную роль играет непосредственно межатомное взаимодействие. На примере роста кристаллов с ГЦК-, ГПУ- и ОЦК-структурами рассмотрены координационные многогранники частиц и, если размеры таких частиц известны, то их габитус, а, соответственно, и многие свойства могут быть предопределены. Размерный фактор начинает играть существенную роль, так как при различных объемах наночастицы меняется ее полиэдрический габитус. Это влечет за собой изменение поверхностной активности частицы и изменение ее внутренних свойств, связанных с динамическими процессами, протекающими в этой частице.

Анализ геометрических (морфологических) особенностей нанообъектов требует дополнительных исследований по определению размерной границы между наносвойствами и макросвойствами. Из многих экспериментов, выполненных различными исследователями, установлено, что, начиная с некоторого размера частицы L₀, ее свойства становятся отличными от значений, характеризующих вещество в большом объеме. Эти макроскопические свойства и являются табличными. Но если размер частицы r<L₀, то на свойства вещества начинает влиять размерный фактор, и чем сильнее указанное неравенство, тем больше влияние на физические свойства вещества оказывает размер его частиц, тогда как при r> L₀ на свойства частицы размерный фактор влияние не оказывает.

Для объяснения зависимости свойств вещества в наноразмерном диапазоне недостаточно знаний о форме наночастиц. Методы расчета L₀ требуют привлечения аппарата теоретической физики, но в любом случае необходимы знания не только размеров частиц, но и характеристик ее габитуса.

Дата добавления: 2014-12-27