Расчет рН буферных растворов

Буферный раствор используют для поддержания постоянного значения рН. Он состоит из смеси слабой кислоты НА и сопряженного основания А^-. В буферном растворе сосуществуют равновесия:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-

подавляющие друг друга при достаточно высоких С(НА) и С(А^-); поэтому можно считать, что [НА] = С(НА) и [А^-] = С(А^-). Используя выражение для К^а_НА и пренебрегая вкладом [Н₃О⁺] за счет диссоциации воды, получаем

(2-14)

То же выражение можно получить, используя константу второго равновесия.

ПРИМЕР 16. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М уксусной кислоты и 0.10 М ацетата натрия.

Решение. Здесь выполняются все условия, позволяющие применить формулу (2-14) (уксусная кислота - слабая кислота, концентрации кислоты и сопряженного основания достаточно высоки). Поэтому

ПРИМЕР 17. Рассчитайте рН буферного раствора, состоящего из 0.10 М аммиака и 0.20 М хлорида аммония.

Решение. По формуле (2-14) находим

Важной характеристикой буферного раствора является буферная емкость. Добавление сильного основания (кислоты) к буферному раствору его рН может изменяться при изменении концентрации кислоты НА и сопряженного основания А^-. Поэтому буферную емкость принято представлять в виде

(2-16)

если к буферному раствору добавляется сильное основание, и

если к буферному раствору добавляется сильная кислота. Запишем уравнение материального баланса для смеси одноосновной кислоты НА и сопряженного основания А^-:

Выразим [НА] через К^а_НА и подставим в уравнение материального баланса. Найдем [А^-]:

(2-17)

Дифференцируя уравнение (2-17) по dpH с учетом, что dc_осн = [A^-], получаем

(2-18)

Нетрудно видеть, что при рН = pК^а_НА, т.е. – С(НА) = С(А^-), достигается максимальная буферная емкость. Можно показать, что

(2-19)

Формулы (2-18) и (2-19) вытекают одна из другой, если вспомнить, что [НА] = а (НА)С(НА) и [А^-] = а (А^-)С(А^-),а также выражения для а (НА) и а (А^-).

Для сильно разбавленных буферных растворов следует учесть вклад диссоциации воды. В этом случае уравнение (2-19) усложняется:

(2-20)

Здесь первые два слагаемые описывают буферное действие воды, третье - буферное действие кислоты и сопряженного основания.

ПРИМЕР 18. Рассчитайте, как изменится рН, если к 1.0 л буферного раствора, состоящего из 0.010 М уксусной кислоты и 0.010 М ацетата натрия, добавить 1.0·10^-3 моль соляной кислоты.

Решение. Рассчитываем рН буферного раствора до добавления соляной кислоты:

Общая концентрация буферного раствора равна

Для такого достаточно концентрированного буферного раствора буферную емкость следует рассчитывать по формуле (2-18):

Расчет но формуле (2-19) дает тот же результат:

Рассчитываем изменение рН

Таким образом, после добавления соляной кислоты рН буферного раствора составит

рН = 4.75 - 0.087 = 4.66

Эту задачу можно решить, не прибегая к расчету буферной емкости, а найдя количества компонентов буферной смеси до и после прибавления НС1. В исходном растворе

ПРИМЕР 19. Выведите выражение для максимальной буферной емкости раствора с общей концентрацией компонентов с.

Решение. Найдем условия, при которых буферная емкость максимальна. Для этого продифференцируем выражение (2-18) по рН и приравняем производную нулю

Отсюда [Н⁺] = К^а_НАи, следовательно, С(НА) = С(А^-).

Используя формулы (2-19) и (2-21), получаем, что

Расчет рН смесей кислот или оснований. Пусть в растворе содержатся две кислоты НА₁ и НА₂. Если одна кислота намного сильнее другой, то почти всегда присутствием более слабой кислоты можно пренебречь, так как ее диссоциация подавлена. В противном случае необходимо учитывать диссоциацию обеих кислот.

Если HA₁ и НА₂ не слишком слабые кислоты, то пренебрегая автопротолизом воды, уравнение электронейтральности можно записать в виде:

[Н₃О⁺] = [А₁^-] + [A₂^-]

Найдем равновесные концентрации А₁^- и А₂¹ из выражений для констант диссоциации НА₁ и НА₂:

Подставим полученные выражения в уравнение электронейтральности

После преобразования получаем

Если степень диссоциации кислот не превышает 5%, то

Для смеси из п кислот

(2-20)

Аналогично для смеси одноосновных оснований

(2-21)

где К^а₁ и К^а₂ - константы диссоциации сопряженных кислот. На практике чаще, пожалуй, встречаются ситуации, когда одна (одно) из присутствующих в смеси кислот (оснований) подавляет диссоциацию других и поэтому для расчета рН можно учесть диссоциацию только этой кислоты (этого основания), а диссоциацией остальных пренебречь. Но могут встретиться и другие ситуации.

ПРИМЕР 20. Рассчитайте рН смеси, в которой общие концентрации бензойной и аминобензойной кислот равны соответственно 0.200 и 0.020 М.

Решение. Хотя величины констант диссоциации бензойной (К^а = 1.62·10^-6, обозначим К₁) и аминобензойной (К^а = 1.10·10^-5, обозначим K₂) кислот различаются почти на два порядка, из-за довольно большого различия концентраций кислот здесь необходимо учесть диссоциацию обеих кислот. Поэтому по формуле (2-20) находим

Дата добавления: 2015-01-03