Молекулы комплекс реакции

Исходные активированный продукты

К – константа равновесия

- изобара Вант-Гоффа

Þ связь термодинамических и кинетических параметров

Для образования активированного комплекса необходима энергия Е _а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0 Þ Þ

Þ k _{эндотерм.} с температурой быстрее k _{экзотерм} реакции.

Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

Kt – ингибиторы (Сl^- - ингибитор коррозии)

Антидетонатор Pb(C₂H₅)₄ – замедляет взрывную реакцию топлива

Автокатализ – kt - один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt

H₂O₂ ^HI-kt H₂O + 1/2O₂ (H⁺, OH^- -самые активные kt)

H₂O₂ ^Pt-kt H₂O + 1/2O₂

Ферменты являются полимерами (белками) или комплек­сами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.

Механизм их дейст­вия включает образование комплекса ак­тивный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ».

Особенности kt:

■ kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.

■ S(Е^I _а + E^II _а) промежуточных стадий < Е _а неkt реакции

k =Z×e^-Ea/RT×e^Sa/R Þ скорость, если а) Е _а

б) S_а- промежуточное соединение- более «рыхлое»- менее упорядоченное- значит более активное.

■ небольшие количества kt - резко ускоряют процесс

■ избирательность kt: Al₂O₃ С₂Н₄ + Н₂О

С₂Н₅ОН H₃PO₄ С₂Н₅ОС₂Н₅+ Н₂О

MgO СН₃СНО + Н₂

■ kt – не изменяют D_rН и D_rG: D_rG ⁰_неkt = D_rG ⁰_kt

D_rG⁰ = - RTlnK_p Þ не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как J _{прямой р-ции} так и J _{обр.р-ции} (К =k_прям /k_обр)

Гомогенный катализ:

1. скорость прямо пропорционально зависит от конц.kt;

2. дешевые, доступные;

3. остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо

Гетерогенный катализ

◘ Действие kt зависит от способа получения kt:

акт Cu(NO₃)₂ t^o Cu + 2NO₂ + O₂

Cu-kt

неакт. Cu(NO₃)₂ электролиз Cu + O₂ +HNO₃

◘ присутствия других веществ: активаторы - активность kt

K₂O, Al₂O₃ – для Fe – kt: N₂ + 3H₂ = 2NH₃

каталит.яды - активность kt

H₂S, C₂H₂, O₂ – для Pt-kt: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃

◘ уменьшение поверхности kt – надо чистить Þудорожание

1. Задача. За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО₂, 68 г Н₂S и 51 г NН₃. Скорость образования какого из веществ больше?

Решение. Найдем количество вещества (ν) в молях каждого из продуктов реакции

В соответствии с формулой

где R – реакционное пространство, D ν – изменение количества вещества за время D τ; получаем, что скорость образования NН₃ больше, чем скорости об­разования Н₂S и СО₂.

2. Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции

2СО(г) + О₂(г) ® 2СО₂(г)

при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс:

υ = k×с² (СО)× с (О₂).

Учитывая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью

р _i = с _i× RT,

получим, что υ= k×р² (СО)× р (О₂).

После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.

Отсюда υ¢/υ = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.

3. Задача. В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k ₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Решение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени τ, с ₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Через 1 час

Через 5 часов

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

Поэтому через 1 час

Через 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

Через 1 час

Через 5 часов

4. Задача. Для реакции первого порядка А ® 2В определите время, за которое

прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k ₁ = 10^-4 с^-1.

Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. 0,1 с _0.

Из уравнения получим, что

Следовательно, τ = ln 10/k₁ = 23026 с = 6,4 ч.

5. Задача. При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН₃СОСН₃(г) ® С₂Н₄(г) + СО(г) + Н₂(г)

получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление

в реакторе изменилось от начального р ₀ = 312 мм. рт. ст. до 408 мм. рт. ст.

за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.

Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью

p _i =c _i ×R×T

или

Отсюда, для реакции I-го порядка

и

Если р₀ – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого веще­ства к моменту времени, когда общее давление

составило 408 мм. рт. ст.

Из стехиометрии реакции видно, что 1 моль ацетона, распадаясь, обра­зует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парци­ального давления ацетона на D р сумма парциальных давлений образовав­шихся газов составит 3D р. Таким образом, можно записать

P = p ₀ – D p + 3× D p

или

408 = 312 + 2× D p, D p = 48 мм рт.ст.

Следовательно, парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило 312 – 48 = 264 (мм. рт. ст.).

После подстановки в уравнение получим:

6. Задача. При температуре 100°С константа скорости реакции второго порядка

2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г)

равна 8,83×10^-16 л/(моль×с). Определите время полупревращения йоди­стого

водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.

Решение. Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка:

Далее рассчитаем

7. В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с_{0 А} = с_{0 В} = 0,2 моль/л на 30 %. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.

Решение. Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на

0,3× с ₀ = 0,06 моль/л. Отсюда, через час концентрации составят

с _А = с _В = 0,2 – 0,06 = 0,14 (моль/л).

Для реакции II-го порядка

Дата добавления: 2014-12-24