Окислительно-восстановительными называются реакции, в результате которых изменяются степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ

Окисление - это процесс отдачи атомом электронов, сопровождающийся повышением его степени окисления. Присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисления, называется восстановлением.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяются на следующие виды:

а) межмолекулярного окисления-восстановления, т. е. реакции, в которых окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ (Fe⁰ + 2H⁺Cl = Fe⁺²Cl₂ + H⁰₂ );

б)диспропорционирования, т. е. реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов одного и того же элемента (Cl₂⁰ + 2KOH = KCl^- + KCl⁺O + H₂O);

в) внутримолекулярные, т. е. реакции, в которых атомы различных элементов, изменяющие свои степени окисления, входят в состав одного соединения

(N^-3H₄N⁺³ O₂ = N₂⁰ + 3H₂O).

Типичные восстановители: металлы, водород, уголь, окись углерода (II) (CO), сероводород (H₂S); оксид серы (IV) (SO₂); сернистая кислота H₂SO₃ и ее соли, галогеноводородные кислоты и их соли, катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl₂, FeCl₂, MnSO₄, Cr₂(SO4)₃; азотистая кислота HNO₂; аммиак NH₃; гидразин NH₂NH₂; оксид азота(II) (NO); Катод при электролизе.

Типичные окислители: галогены, перманганат калия(KMnO₄); манганат калия (K₂MnO₄); оксид марганца (IV) (MnO₂), дихромат калия (K₂Cr₂O₇);

хромат калия (K₂CrO₄), азотная кислота (HNO₃), серная кислота (H₂SO₄) конц, оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO₂); оксид серебра (Ag₂O); пероксид водорода (H₂O₂), хлорид железа(III) (FeCl₃), бертоллетова соль (KClO₃), анод при электролизе.

Составление ОВР методом электронного баланса:

Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl → KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 → KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺²

2Cl^-1 - 2ē = Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn⁺⁷ + 5ē = Mn⁺² 2

2Cl^-1 - 2ē = Cl₂⁰ 5

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции. При этом 10 молекул HCl участвуют в восстановительном процессе, а 6 в - ионообменном (связывание ионов калия и марганца).

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 = 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

Составление ОВР методом ионно-электронного баланса:

1. Записывают схему реакции.

K₂SO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

2. Записывают схемы полуреакций, с использованием реально присутствующих частиц (молекул и ионов) в растворе. При этом подводим материальный баланс, т.е. количество атомов элементов участвующих в полуреакции в левой части должно быть равно их количеству в правой. В зависимости от характера среды используют следующие правила стягивания избыточных ионов водорода и кислорода:

а. Избыточные ионы кислорода (О) в кислой среде образуют (стягивают) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н₂О.
б. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:
О + НОН = 2ОН.
в. Избыточные ионы водорода (Н) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды:
Н + ОН = Н₂О
г. Недостающие ионы кислорода (О) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н:
Н₂О – О = 2Н.
д. Недостающие ионы кислорода (О) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н₂О:
2ОН - О = Н₂О.
е. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:
Н₂О – Н = ОН

MnO₄^- + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O восстановление

SO₃^2- + H₂O → SO₄^2- + 2H⁺ окисление

3. Подводим электронный баланс, следуя необходимости равенства суммарного заряда в правой и левой частях уравнений полуреакций.

В приведенном примере в правой части уравнения полуреакции восстановления суммарный заряд ионов равен +7, в левой — +2, значит в правой части необходимо добавить пять электронов:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O

В уравнении полуреакции окисления суммарный заряд в правой части равен -2, в левой 0, значит в правой части необходимо вычесть два электрона:

SO₃^2- + H₂O – 2ē → SO₄^2- + 2H⁺

Таким образом, в обоих уравнениях осуществлен ионно-электронный баланс и можно в них вместо стрелок поставить знаки равенства:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺

4. Следуя правилу о необходимости равенства количества электронов принятых окислителем и отданных восстановителем, находим наименьшее общее кратное для количеств электронов в обоих уравнениях (2∙5 = 10).

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

5. Умножаем на коэффициенты (2,5) и суммируем оба уравнения.

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O 2

SO₃^2- + H₂O – 2ē = SO₄^2- + 2H⁺ 5

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или, суммируя (вычитая) одинаковые молекулы и ионы, получаем:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

или в молекулярной форме:

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O

В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция.

Электродный потенциал. Понятие о двойном электрическом слое и скачке потенциала на границе металл-раствор соли металла. Водородный электрод как электрод сравнения. Схема измерения электродного потенциала. Стандартные электродные потенциалы для металлов (ряд напряжений металлов). Уравнение Нернста.

Ряд стандартных электродных потенциалов: Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е° или φ°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н⁺ + 2е = Н₂, принято равным нулю.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы.

Величина электродного потенциала окислительно-восстановительной системы зависит от концентрации окисленной и восстановленной формы и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) + , где

Е(Ox/Red) - искомый потенциал окислительно-восстановительной системы (в вольтах)

Е°(Ox/Red) - ее стандартный потенциал

R – универсальная газовая постоянная (8,324 Дж/моль∙К)

T – абсолютная температура

F – постоянноя Фарадея (96485 Кл/моль)

n – количество электронов передаваемых от окисленной формы к восстановленной

a(Ox) и a(Red) активности окисленной и восстановленной формы соответственно. В случае разбавленных растворов (ионная сила растворов близка к нулю) вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +

При температуре Т = 298° К, подставляя численные значения R и F, используя десятичный логарифм вместо натурального (ln(a) = 2,3∙lg(a)) получаем:

Е(Ox/Red) = Е°(Ox/Red) +

Для системы металл/раствор соли данного металла с учетом того, что активность гетерофазы [Red] величина постоянная и равна единице уравнение принимает вид:

Е(Меⁿ⁺/Me) = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + ^∙ ln[Меⁿ⁺] = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + ^∙ ln[Меⁿ⁺]

Если в уравнение полуреакции входит протон или гидроксид-ион, то величина электродного потенциала зависит и от рН среды.

Например, для полуреакции: МnО₄^- +8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂О потенциал рассчитывается по формуле:

Как уже отмечалось, для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э. п.).

Величина потенциала любого водородного электрода (соответствующего полуреакции 2Н⁺ + 2е = Н₂), принимая активность водорода (Н₂) равной единице, рассчитывается по формуле:

Е(Н⁺/Н₂) = Е⁰ (Н⁺/Н₂) + 0,059 ∙ lg[H⁺].

С учетом того, что стандартный потенциал Е⁰ (Н⁺/Н₂) равен нулю, а lg[H⁺] = -рН получаем:

Е(Н⁺/Н₂) = - 0,059 ∙ рН.

Процессы коррозии и другие процессы окисления протекающие под действием атмосферного кислорода и воды соответствуют полуреакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О Е⁰ = 1,228 В.

Уравнение Нернста для этого процесса:

Е = Е⁰ +0,059 ∙ lg[H⁺] + (0,059/4) ∙ lgP(O₂), или Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН + (0,059/4) ∙ lgP(O₂)

где P(O₂) – парциальное давление кислорода. Если парциальное давление кислорода равно одной атмосфере, то уравнение принимает вид:

Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН

Дата добавления: 2015-04-24