Применение теории валентных связей для описания строения комплексных соединений. Гибридизация орбиталей центрального иона и геометрия окружения лигандов

Применение теории кристаллического поля (ТКП), или теории поля лигандов для описания строения комплексных соединений. Расщепление энергетических подуровней d-элементов в поле лигандов. Лиганды сильного и слабого поля. Заполнение d-орбиталей электронами. Высоко- и низкоспиновые комплексы, магнитные свойства комплексов.

Теория поля лигандов – квантовохимическая теория электронного строения координационных соединений. Описывает взаимодействие центров атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о молекулярных орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в поля лигандов теория принимается, что состояние электронов центр.атома определяется электростатическим полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр. атома. Соответственно расширяются и задачи, решаемые методами поля лигандов теория: помимо описания строения, реакционной способности, расчета спектральных и термодинамических характеристик координационных соединений и изменений их свойств при замене центров атома или, лигандов, становится возможным теоретический анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центрального атома и лигандов настолько существенно, что может привести, например, к образованию прочных химических связей. Так, поля лигандов теория позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности s- и p-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов.

Согласно теория поля лигандов, изменение электронного распределений в комплексном соединении по сравнению со свободными (изолированными) центральным атомом и лигандами наиболее существенно для валентной оболочки центрального атома, высших заполненных и низших незаполненных (виртуальных) орбиталейлигандов; именно из этих орбиталей конструируются молекулярные орбитали комплекса в целом. Остальные орбитали центрального атома и лигандов считаются неизменными. Экспериментальные результаты, получаемые методами фотоэлектронной и рентгеновской спектроскопии, а также расчеты с помощью неэмпирических методов квантовой химии свидетельствуют о том, что потенциалы ионизации с внутренних орбиталей комплексов и электронные распределения зависят от природы лигандов. Однако при описании электронного строения валентной оболочки комплекса этой зависимостью можно пренебречь. Поля лигандов теория наиболее плодотворна для анализа комплексных соединений, образованных d- и f-элементами, в частности переходными металлами, для которых характерна близость расположения атомных уровней типа 3d, 4s и 4р.

Расположение энергетических уровней комплекса и его орбитали можно определить непосредственно одним из методов молекулярных орбиталей (наиболее надежные результаты получают при применении метода самосогласованного поля ССП-Хa) либо рассчитать приближенно, например в предположении, что изменение взаимодействия орбиталей центрального атома и лигандов в зависимости от геометрии расположения лигандов может быть описано с использованием лишь угловой части интегралов перекрывания. Радиальная часть интегралов перекрывания более чувствительна к расстояниям между центральным атомом и лигандами, поэтому изменение радиальной части обычно связывают с некоторыми эффективными параметрами, характеризующими степень ковалентности связи.

Ограничения поля лигандов теория относятся прежде всего к анализу возбужденных состояний комплексов (особенно в случае средних и слабых полей лигандов). В этих случаях для получения надежных данных о распределении электронов в комплексах следует учитывать не только расположение и порядок одноэлектронных уровней энергии, но и корреляц. эффекты, обусловленные межэлектронным отталкиванием. При анализе комплексов, образованных тяжелыми металлами, необходим учет спин-орбитального взаимодействия и некоторых других эффектов.

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибриднымиорбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталямилиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся нагибридныхорбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Гибридизация и геометрия молекул: Представления о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма. Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

Дата добавления: 2015-04-24