Метод молекулярних орбіталей

Згідно з методом валентних зв’язків, усі ковалентні зв’язки, що виникають між атомами, зумовлені наявністю спільної пари електронів. Метод валентних зв’язків має як позитивні, так і негативні сторони. Так, він пояснює здатність атомів утворювати чітко визначене число ковалентних зв’язків, дозволяє задовільно описувати структуру і властивості багатьох молекул, але в деяких випадках цим методом неможливо пояснити природу хімічних зв’язків або ж можна дійти неправильних висновків про властивості молекул.

Основна причина цього, мабуть, полягає в тому, що висновки, яких дійшли В.Гейтлер і Ф.Лондон під час розрахунку молекули водню, справедливі тільки для -зв’язків і не справджуються для -зв’язків. Цих недоліків методу валентних зв’язків майже позбавлений метод молекулярних орбіталей (метод МО), який почали розробляти у 30-х роках нашого століття Р.С.Малікен, Ф.Гунд, Е.Хюккель.

Згідно з методом МО, молекула або комплекс розглядаються як єдине ціле. Метод молекулярних орбіталей виходить з припущення, що під час утворення молекул атомні орбіталі електронів, які не утворюють хімічних зв’язків, а також ті, що беруть в них безпосередню участь, не залишаються незмінними, а перетворюються в нові молекулярні орбіталі. Кожній молекулярній орбіталі відповідає певний набір молекулярних чисел; для молекул залишається справедливим принцип Паулі: на кожній молекулярній орбіталі може знаходитись не більше двох електронів з протилежно напрямленими спінами.

Отже, метод МО грунтується на таких положеннях:

1. Кожний електрон у молекулі характеризується певною хвильовою функцією , яка визначає орбіталь електрона і називається молекулярною орбіталлю.

2. На відміну від одноцентрових АО молекулярна орбіталь дво- або багатоцентрова; електронна хмара одночасно належить кільком атомним ядрам.

3. Форма хвильової функції та енергія відповідного рівня (стан електронів у молекулі) визначаються чотирма молекулярними квантовими числами n, l, , m_s. Два перших квантових числа n i l мають такі самі особливості, що й головне і побічне квантові числа для АО; вони набувають таких значень: n=1,2,3,4,...,n; l=0,1,2,3,..., n-1.

Молекулярне квантове число може мати значення 0, 1, 2, 3,..., n-1, воно подібне до магнітного квантового числа і характеризує розташування МО відносно атомних ядер. Додатньому і від’ємному значенням відповідають дві аналогічні молекулярні орбіталі, одна з яких розташована нижче, а друга вище від осі, що сполучає ядра атомів.

Різні МО характеризуються певними значеннями , що мають також буквені позначення, як і типи АO (s,p,d,f): При цьому зазначають атомні орбіталі, з яких утворена МО, враховуючи, що -зв’язки виникають внаслідок перекривання s-та p_x-орбіталей.

Четверте молекулярне квантове число m_s характеризує момент власного руху електрона і здатне набувати тільки двох значень. Отже, МО не може містити більше, ніж два електрони.

4. Електрони заповнюють МО згідно з принципом Паулі і правилом Гунда в міру підвищення їх енергетичного рівня.

Метод молекулярних орбіталей для знаходження хвильових функцій, що описують стан електронів на молекулярних орбіталях, вводять ряд припущень. Так, вважають, що орбіталь електрона при його зближенні з якимось одним ядром піддається дії тільки цього ядра. Отже, хвильва функція в полі одного ядра нагадує хвильове рівняння для ізольованого атома, а МО поблизу кожного ядра - відповідну АО. Такий підхід до розгляду енергії зв’язку був умовно названий методом лінійних комбінацій атомних орбіталей, або скорочено ЛКАО. За цим методом, хвильова функція , що відповідає молекулярній орбіталі МО, є лінійною комбінацією (сумою) функцій атомних орбіталей АО і може бути подана у такому вигляді: = С_{1 1} +С_{2 2}+ С_{3 3} +....+С_{n n}, де n - кількість атомів у молекулі або комплексі; _{1, 2, 3, n} - хвильові функції електронних орбіталей атомів, що взаємодіють; С₁, С₂, С₃,С_n - певні числові коефіцієнти, які вибираються, виходячи з умов мінімуму енергії.

Оскільки на молекулярній орбіталі може перебувати як два, так і один електрон, метод МО дає змогу оцінити внесок в хімічний зв’язок не тільки електронних пар, але й окремих електронів. Метод молекулярних орбіталей навіть в його найпростішій формі (метод МО ЛКАО) правильніше описує властивості молекул, ніж метод валентних зв’язків. Особливо це стосується складних молекул, які часто взагалі неможливо описати в рамках методу валентних зв’язків.

Дата добавления: 2015-05-24