Сполуки. Фтороводень.Взаємодія між фтором і воднем відбувається з вибухом навіть у темряві і за низьких температур за механіз­мом радикальних процесів

Фтороводень. Взаємодія між фтором і воднем відбувається з вибухом навіть у темряві і за низьких температур за механіз­мом радикальних процесів. Безбарвне полум’я, яке виникає під час взаємодії вихідних речовин, може досягати температури 4500 °С:

'/2Н2 + '/2F2 ^= KF,

Δ Н°f,298 = -273,3 кДж/моль

тому ця реакція не має практичного застосування для добуван­ая фтороводню, хоча принципово її можна використовувати для створення реактивної тяги.

Зазвичай фтороводень отримують взаємодією фториду каль­цію (флюориту) з концентрованою сірчаною кислотою під час нагрівання:

СаF₂ + Н₂SО₄ = СаSO₄ + 2НF.

Для лабораторного добування чистого фтороводню HF та фторидів металів зручно використовувати процес термічного розкладу гідрофторидїв:

KHF₂ = KF + HF

Фтороводень — безбарвна речовина (t _кип=19,52 °С, t _кип = 83,36 °С). За температури, що перевищує температуру кипін­ня, HF є безбарвним, дуже отруйним газом. Небезпека роботи з фтороводнем посилюється тим, що він має порівняно слабкий запах. Потрапляння рідкого HF на шкіру спричиняє найтяжче ураження, оскільки він легко розчиняє білки і глибоко проникає в тканини. ГІри цьому виникають дуже болісні й тяжкі опіки, що довго гояться (особливо під нігтями). Хімічний зв’язок у моле­кулі HF має відносно малу довжину (92 пм) і високу енергію (565 кДж/моль), тому фтороводень є дуже стійкою сполукою, ііого термічна дисоціація на атоми стає помітною лише за тем­ператури 3500 °С.

Молекула HF полярна, що визначається її великим дипольним моментом (μ= 0,64·10^-29 Кл·м), який перевищує дипольні момен­ти води (μ= 0,61·10^-29 Кл·м) та аміаку (μ=0,494·10^-29 Кл·м). Якщо припустити, що полярність молекули HF визначається полярністю її зв’язку, то розрахунки ефективних зарядів атомів дають значення δ_H ⁼ +0,43, δ_F = -0,43. Великі ефективні заряди вказують на високу частку іонності зв’язку, що зумовлено вели­кими значеннями електронегативності фтору та різниці між електронегативностями атомів фтору і водню. Іонно-ковалент­ний резонанс сприяє зростанню загальної енергії зв’язку.

Фтороводень характеризується здатністю до асоціації завдя­ки утворенню водневих зв’язків. У газовій фазі за високих тем­ператур молекула фтороводню мономерна, за нижчих — утво­рює асоціати різного складу (HF)_n. У цьому разі фтороводень існує у вигляді нескінченних зигзагоподібних ланцюгів:

Аналогічні зигзагоподібні ланцюги з молекул фтороводню існують також у твердому його стані (валентний кут 120°, довжина зв’язку F—Н становить 100 пм, зв’язку F···Н — 155 пм) Енергія водневих зв’язків між молекулами HF дорівнює близько 42 кДж/моль, тобто вони міцніші, ніж водневий зв’язок між молекулами Н₂O. Цим і зу­мовлене те, що навіть у газоподібному стані фтороводень складається із суміші полімерів (HF)₂, (HF)₃, (HF)₄, (HF)₅, (HF)₆. За температури кипіння молекули фтороводню мають серед­ній склад (HF)₄. В міру подальшого підви­щення температури пари асоціативні агрега­ти поступово руйнуються і їхня середня мо­лярна маса зменшується. За температури понад 90 °С молярна маса фтороводню до­сягає стійкого значення 20 г/моль, що свідчить про мономерний склад речовини (M _HF=20г/моль). Залежність ступеня асоціації молекул HF від температури пока­зана на рис. 6.63.

Рідкий HF є безбарвною рухливою і лег- кокиплячою рідиною. Він має різкий запах, димить на повітрі (внаслідок утворення з па­рою води дрібних крапель розчину), сильно роз’їдає стінки дихальних шляхів.

Чистий фтороводень за температури 0 °С має дуже низьку електропровідність 1,6·10^-4 (Ом·м)^-1. У рідкому HF реалізується рівновага самоіонізації, яка сильно зміщена вліво:

2HF ⇆ H2F^+ + F^-	К = 2,07 ·10^-^4
F^- + HF ⇆ HF2^-	(H2F3^-, H3F4^- т. д.).

Рідкий фтороводень має велику діелектричну проникність (ε_HF = 83,6 за температури 0°С). Це сильний іонізуючий розчинник, який добре розчиняє неорганічні та органічні сполуки, причому розчини останніх часто мають високу електропровідність. У ньому розчиняються фто­риди, сульфати та нітрати s -елементів І групи, дещо меншою мірою - аналогічні сполуки s -елементів II групи. Електропровідність розчинів у рідкому фтороводні виникає насамперед внаслідок протонування розчиненої речовини: розчинені речовини, відбираючи від молекул HF протони, збільшують у середовищі концентрацію негативно зарядже­них іонів HF₂, тобто поводяться як основи, наггриклад:

KNО₃ + 2HF ⇆ К⁺ + HNO₃ + HF₂^-.

Навіть індиферентний у воді етанол у рідкому фтороводні виявля­ється такою самою сильною основою, як гідроксид калію у воді:

С₂Н₅ОН + 2HF ⇆ С₂Н₅ОН^- + HF₂^-.

Хімічна активність фтороводню значною мірою залежить від відсутності чи наявності води. Сухий HF не діє на більшість ме­талів, не реагує він і з оксидами металів. Проте, якщо реакція фтороводню з оксидом МеО розпочнеться хоча б якоюсь мірою, то далі вона піде із самоприскоренням, оскільки внаслідок пе­ребігу реакції

МеО + 2HF = MeF₂ + H₂0

кількість води збільшується. Таке явище прискорення реакцій за рахунок каталітичного впливу її продуктів називають авто­каталізом.

Фтороводень необмежено розчиняється у воді, при цьому ви­діляється значна кількість теплоти (58,5 кДж/моль). Для нього характерне утворення азеотропної суміші, яка містить 38,3 % HF і кипить за температури 112 °С.

На відміну від інших дуже сильних галогеноводневих кислот (НСІ, НВг, НІ) водний розчин фтороводню, який називають фтороводневою, або плавиковою, кислотою, є кислотою серед­ньої сили. Незважаючи на значну частку іонності зв’язку в мо­лекулах HF, вони не забезпечують того рівня дисоціації, якого молена було б очікувати. Аномальну поведінку плавикової кислоти пояснюють великою міцністю зв’язків Н—F та здатністю полярних молекул HF до асоціації за рахунок утворення водне­вих зв’язків. Система водневих зв’язків закріплює стан атомів водню і тим самим утруднює дисоціацію HF у воді. Отже, ди­соціація фтороводню на іони потребує значної додаткової енергії, яка необхідна для розриву водневих зв’язків. Іони F^-, які утворюються у первинному акті дисоціації, сполучаються водневими зв’язками з недисоційованими молекулами HF та утворюють складніші частинки. Рівновагу процесів дисоціації фтороводню у водних розчинах можна подати такими схемами:

HF + Н2О ⇆ Н3О^+ + F^-,	К 1 = 7,2·10^-^4;
HF + F^- ⇆ HF2^-,	К 2 = 5,1;
HF + HF2^- ⇆ H2F3^-і т. д.

Внаслідок дисоціації у водних розчинах HF утворюються стійкі гідрофторид-іони HF₂^-. Порівняння констант рівноваги по­казує, що в не дуже розбавлених розчинах плавикової кислоти аніонів HF₂ міститься значно більше, ніж F^-:

С, моль/л	[HF]	[Н^+]	[HF2^-]	[HF2^-]
0,100	0,084 (84 %)	0,007 (7% )	0,006 (6 %)	0,003 (3%)
1,00	0,880 (88 %)	0,060 (6 %)	0,010 (1 %)	0,050 (5%)

Значна міцність водневих зв’язків зумовлює той факт, що під час нейтралізації розчинів плавикової кислоти утворюються гідрофториди, які добре кристалізуються з розчинів і плавлять­ся без розкладу, наприклад KHF₂ (t _пл = 239 °С), KH₂F₃ (t _пл = 62 °С), KH₃F₄ (t _пл = 66 °С), KH₄F₅ (t _пл = 72 °С):

2HF + КОН = KHF₂ + Н₂О.

Аніон HF₂^- у кристалах солі KHF₂ має лінійну структуру з од­наковими відстанями (113 пм) між центральним атомом водню та двома кінцевими атомами фтору — в ньому існує так званий си­метричний водневий зв’язок. Однаковою є також енергія зв’язків водню з кожним атомом фтору, яка дорівнює 113 кДж/моль наближається до енергії ковалентних зв’язків. Отже, в іоні HF₂^- існують два рівноцінних частково водневих і частково ковалент­них зв’язки. На відміну від лінійного іона HF₂^-складнішими є гідрофторид-іони, наприклад H₂F₃^-. Вони мають зигзагоподібну будову, яка утворюється за участю водневих зв’язків.

За подальшого додавання до розчину лугу відбувається поступова нейтралізація гідрофторидів з утворенням фторидів:

KHF₂ + КОН = 2KF + Н₂О.

У здатності плавикової кислоти утворювати стійкі кислі солі полягає її принципова відмінність від інших галогеноводневих кислот, які взагалі не утворюють кислих солей. Під час прожа­рювання тверді гідрофториди розкладаються, тому, як було за­лишено вище, їх можна використовувати для лабораторного до- пупання чистого фтороводню:

KH _n F _n+1 = KH _n F _n-1 + HF↑.

Характерною особливісю плавикової кислоти с її здатність взаємодіяти з оксидом силіцію(ІУ):

SiО₂(т.) + 4HF(p.) = SiF₄(г.) + 2Н₂О(р.);

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆],

Перебігом цих реакцій пояснюється руйнівна дія HF та його розчинів на кварц і скло, тому плавикову кислоту збі-рігають не в скляному посуді, а в місткостях, виготовлених зі свинцю, фтопласту, каучуку або поліетилену. Водночас цю властивість плавикової кислоти використовують для травлення скла (виго­товлення матового скла, а також нанесення па нього різних ма­люнків).

Фториди. Фториди добувають дією розчину HF на оксиди, гідроксиди, карбонати, активні метали, а також за реакціями між простими речовинами.

Дуже велика електронегативність фтору та малі іонний раді­ус і гюляризованість його аніона зумовлюють високий ступінь йонностізв’язків фтору. Цим пояснюють той факт, що фториди металів є найбільш тугоплавкими і термічно стабільними порів­няно з іншими галогенідами. Для прикладу нижче наведено зна­чення енергій Гіббса утворення низки аналогічних галогенідів кальцію та їх температури плавлення і кипіння:

Галогенід кальцію	CaF2	СаС12	СаВг2	СаІ2
Δ G^0f, 298, кДж/моль	-1168,5	-749,4	-666,6	-533,1
Температура плавлення, °С
Температура кипіння, °С	-2530	-I960	81В

Дуже висока міцність кристалічних ґраток зумовлює малу роз­чинність фторидів у воді. Так, за температури 18 °С у 100г во­ди розчиняється 0,0015г CaF ₂, тоді як солі кальцію з іншими галогенами добре розчинні.

Розчинними є лише фториди лужних металів (за винятком LiF), а також фториди срібла, алюмінію, олова і ртуті.

Величини радіусів іона фтору F^- (136 пм) та іона О^2-(140 пм) близькі, тому численні фториди та оксиди з іонною будовою мають подібні склад і кристалічну структуру.

Більшість фторидів металів з низькими ступенями окиснення металу добувають із плавикової кислоти за реакціями обміну. Фториди металів з високими ступенями окиснення та неметалів найчастіше отримують фторуванням простих речовин або ниж­чих фторидів.

Подібно до оксидів фториди поділяють на основні, кислотні та амфотерні.

Фториди металів з переважно іонним зв’язком у реакціях поводяться як основні сполуки. Фториди неметалів, а також ме­талів з високими ступенями окиснення мають переважно кова­лентний зв’язок і за хімічною природою є кислотними. На відміну від дуже твердих і тугоплавких іонних фторидів вони за звичайних умов є газами, рідинами або легкоплавкими твердими речовинами. Це зумовлено тим, що вони утворюють переважно молекулярні кристалічні ґратки, в яких між ковалентними мо­лекулами діють лише слабкі сили міжмолекулярної взаємодії Ван-дер-Ваальса, наприклад:

Фторид	SiF4	ClF5	SF6	TaF5	MoF6	ReF6
Температура плавлення, °С	-86,8	-103	-51		17,6	18,5
Температура кипіння, °С	-95(субл.)	-14	-64(субл.)	229,2	33,88	33,7

Проміжне положення між іонними та ковалентними фтори­дами займають фториди з високим ступенем полярності зв’язку, які можна назвати іонно-ковалентними сполуками. За хімічною природою вони амфотерні.

Поступовий перехід від іонних основних фторидів до іонно- ковалентних амфотерних і далі — до ковалентних кислотних фторидів на прикладі елементів III періоду можна подати такою схемою:

NaF MgF2	AIF3	SiF4 PF5 SF6
Основні	Амфотерний	Кислотні

Основні та кислотні фториди під час взаємодії між собою або з амфотерними фторидами утворюють аніонні комплексні фто­риди, наприклад:

2NaF + SiF₄ =Na₂[SiF₆];

3KF + A1F₃ = K₃[A1F₆];

2A1F₃ + 3SiF₄ = Al₂[SiF₆]₃.

Отже, в міру послаблення металічних властивостей елементів та іонного характеру їх зв’язку з фтором закономірно зменшу­ється основна і посилюється кислотна функція фторидів. Експе­риментальні дані свідчать про те, що в разі зростання кислотної функції фторидів зменшується значення Δ G⁰ процесу їх вза­ємодії з основними фторидами:

NaF(т.) + '/3 AIF3(т.) = '/3 Na3[A1F6](т.),	Δ G^0 298 = -26 кДж;
NaF(т.) + '/2 SiF4(т.) = '/3 Na2[SiF6](т.),	Δ G^0 298 = -51 кДж.

Невеликі розміри фторид-іона зумовлюють утнорсшш ком­плексів з великими координаційними числами, наприкладкоор­динаційне число фторидного комплексу алюмінію [A1F₆]^3- дорів­нює 6, а хлоридного комплексу [А1С1₄]^- внаслідок більшого роз­міру хлорид-іона — тільки 4.

Фторидні комплекси металів надзвичайно численні та різноманітні. Для практики дуже велике значення має кріоліт Na₃[A1F₆], який ви­користовують у промисловому виробництві алюмінію.

Кріоліт — це кристалічна речовина з t _пл = 1009°С. Його кри­сталічна ґратка побудована з октаедричних іонів [A1F₆]^3-та іонів Na⁺ (рис. 6.64).

Оскільки майже всі природні запаси кріоліту вичерпано, то його добува­ють штучно. Основною си­ровиною є плавиковий шпат CaF₂. Його збагачу­ють до вмісту 95—96 % CaF₂, нагрівають у трубча­стих печах із сірчаною ки­слотою до температури 200 °С, отримуючи при цьому гіпс та фтороводень:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF↑.

Домішки оксиду силіцію(ІV) Si0₂ у плавикому шпаті реагують з HF з утворенням газоподібного SiF₄:

SiO₂ + 4HF = SiF₄↑ + 2Н₂O.

До очищеної плавикової кислоти додають гідроксид алюмінію:

6HF + А1(ОН)₃ = H₃[A1F₆] + ЗН₂0.

Після цього H₃[A1F₆] нейтралізують содою й отримують штучний кріоліт:

2H₃[A1F₆] + 3Na₂CO₃ = 2Na₃[AlF₆]↓ + 3H₂O + 3CO₂↑.

Осад кріоліту після фільтрування й висушування за температури 150 °С використовують для приготування електроліту для одержання алюмінію.

Основні розчинні фториди як солі кислоти середньої сили за­знають часткового оборотного гідролізу за аніоном. Так, на від­міну від інших галогенідів лужних металів, наприклад NaCl, фториди натрію і калію утворюють лужні розчини:

F^-+ Н₂O = HF + ОН^-.

Кислотні фториди гідролізують практично повністю, зумовлюю­чи кислу реакцію середовища:

BF3 + ЗН20 = Н3ВО3 + 3HF;	HF + BF3 ⇆ H[BF4];
SiF4 + 3H20 = H2Si03 + 4HF;	2HF + SiF4 ⇆ H2[SiF6].

Сполуки з киснем. В інтервалі температур 100—1000 К фтор з киснем безпосередньо не реагує. На відміну від інших гало­генів він також не утворює кисневмісних кислот.

Більшість відомих сполук фтору з киснем — це малостійкі речовини, які існують лише за низьких температур. Оскільки фтор більш електронегативний, ніж кисень, останній у цих спо­луках має позитивний заряд, і саме тому їх правильно називати фторидами кисню. Фториди кисню — цб єдині ендотермічні сполуки фтору, наприклад:

Фторид кисню	OF2	O2F2	O3F2
Δ Н°298, кДж/моль	16,7	21,2	26,1

З усіх фторидів кисню за кімнатної температури існує лише OF₂, який утворюється за звичайних умов під дією фтору на 2 '%-й розчин лугу:

2NaOH + 2F₂ = OF₂ + 2NaF + H₂O.

Фторид кисню OF₂ — токсичний газ світло-жовтош кольору з характерним запахом фтору (t _кип = -145 °С, t _пл = -224 °С).

Атоми у OF₂ сполучені між собою рівноцінними ковалентними,ш'и:нсами, тому молекула має структуру рівнобедреного три­кутника з валентним кутом 103° і довжиною зв’язку 142 пм, по- мириа. Середня енергія зв’язку О—F становить 188,3 кДж/моль.

Фторид OF₂ стійкий до температури 200 °С, за вищих темпе­ратур розкладається на O₂ і F₂. Він погано розчиняється у воді (7:100 за об’ємом за температури 0 °С), за кімнатної темпера­тури дуже повільно реагує з водою і досить швидко — з луж­ними розчинами з виділенням кисню:

OF₂ + Н₂O = 2HF + O₂↑;

OF₂ + 2NaOH = 2NaF + Н₂O + O₂↑.

Фторид кисню OF₂ — дуже сильний окисник (за рахунок по­зитивно поляризованого кисню), його взаємодія з СО, Н₂, галогенідами, вуглеводнями, вуглецем тощо відбувається дуже бурх­ливо, наприклад:

2Н₂(г.) + OF₂(г.) = 2HF(p.) + Н₂О(р.);

4NH₃(г.) + 30F₂(г.) = 2N₂(г.) + 6HF(p.) + 3Н₂О (p.).

Відомі також інші фториди кисню загальної формули O_nF₂ (n = 2–6), наприклад O₂F₂, O₃F₂, які утворюються під чаг припускання електричного розряду високої напруги крізь суміш кисню і фтору за зниженого тиску і низької температури. Ці фториди кисню можуть існувати лише за дуже низьких температур і повністю розкладаються на прості речовини вже за температур, набагато нижчих за звичайну. Так, період напіврозкладу жовто-оранжевих кристалів O₂F₂ за темпе­ратури -50 °С становить усього 3 год.

Наприклад, для добування O₂F₂(t _пл = -163,5 °С, за вищої темпе­ратури — червона рідина, за температури понад 78 °С розкладаєть­ся на O₂ і F₂) суміш кисню і фтору в співвідношенні 1: 1 пропускають за низького тиску крізь охолоджувану рідким азотом до -180 °С трубку й одночасно вмикають електричний розряд високої напруги:

O₂ + F₂ = O₂F₂.

За іншим способом суміш 0₂ і OF₂ опромінюють ультрафіолетовим світлом:

O₂ + 2OF₂ = 2O₂F₂.

У молекулі O₂F₂ довжина зв’язків між атомами кисню становить 121,7 пм, що практично дорівнює довжині ковалентного зв’язку в мо­лекулі O₂ (121 пм). Це дає змогу припустити, що приєднання до молекули O₂ двох атомів фтору істотно не змінює її внутрішньої структу­ри, а молекулі O₂F₂ приписати будову з чотиривалентним киснем:

Фторид кисню O₂F₂ — дуже сильний окисник і фторувальний агент. Його реакції відбуваються бурхливо навіть за дуже низьких температур, наприклад:

SF₄ + O₂F₂ = SF₆ + O₂; PF₃ + O₂F₂ = PF₅ + O₂.

Сполуки з вуглецем. Однією з таких сполук є фторований графіт (CF)_n — білий порошок, який утворюється внаслідок ре­акції вуглецю (графіту) з газоподібним фтором під час нагріван­ня:

nС(т.) + ⁿ/₂F₂(г.) = (CF)_n(T.).

Енергія зв’язку С—F у фторованому графіті становить 460-480 кДж/моль, що збігається з енергією ковалентного зв’язку С—F у молекулах звичайних фторвуглеців. Це дає змогу при­пустити, що у фторованому графіті атоми фтору сполучені з атомами вуглецю міцним ковалентним зв’язком. Як відомо, у графіті атоми вуглецю перебу­вають у стані sр² -гібридизації й утворюють плоскі шари з конденсованих шестикутників. Внаслідок приєднання атомів фтору атоми вуглецю перехо­дять у стан sр ³-гібридизації, площинна будова шарів пору­шується і вони набувають зиг­загоподібної форми (рис. 6.65).

Внаслідок малої енергії взаємодії між шарами у (CF)_n відстань між ними залежно від сировини та умов синтезу змі­нюється в межах 568-850 пм, тому фторований графіт ши­роко застосовують як тверде мастило.

Фторований графіт — це хімічно та термічно стійкий гідро­фобний неорганічний полімер з діелектричними властивостями.

Сполуки з хлором і вуглецем. Хлорфторвуглеці добувають частковим заміщенням атомів хлору в хлорвуглецях на атоми фтору за участю НF та за наявності каталізаторів Kt, наприклад:

Такі сполуки хімічно стійкі й термостабільні, нешкідливі для живих організмів. Їх використовують як холодоагенти (фреони) у побутовому та промисловому холодильному устаткуванні. Зав­дяки своїм високим експлуатаційним властивостям вони замінили небезпечні NH₃ і SО₂ та створили умови для масового використання холодильної техніки.

Водночас значна їх стійкість, яка позитивно характеризує хлорфторвуглеці як фреони, виявилася небажаною з погляду екологічної безпеки. Оскільки хлорфторвуглеці, потрапляючи в атмосферу, не руйнуються, відбуваються їх поступове накопи­чення та постійна дифузія у стратосферу, де вони розкладають­ся за вільнорадикальним механізмом під дією сонячної радіації з утворенням атомів' хлору, наприклад:

Атоми хлору каталізують процес розкладу озону, який міс­титься у стратосфері і захищає тваринний і рослинний світ Землі від згубного для всього живого ультрафіолетового випро­мінювання з довжиною хвилі 280-320 нм:

З цієї причини доводиться обмежувати використання хлорфторвуглеців.

Фторовмісні полімери (фторопластм). Вихідною сировиною для добування фторопластів є тетрафторетилен CF₂=CF₂. Його одержують піролізом CHClF₂ за температури 650 °С або розк­ладом CHClF₂ водяноюпарою за наявності каталізатора А1₂О₃, наприклад:

Під час полімеризації тетрафторетилену за наявності каталі­заторів за радикальним механізмом утворюється політетра- фторетиленова смола (тефлон):

n CF₂=CF₂ → (—CF₂—CF₂—) _n.

Такі полімери мають високу термічну стійкість. Вони не зміню­ють своїх механічних властивостей після тривалого нагрівання за температури 250 °С. Найважливішою особливістю фтороплас­тів є виняткова хімічна стійкість. За цим показником вони пере­вищують усі відомі нині синтетичні смоли. Вони не змінюються під дією жодних розчинників за температури їх кипіння. Царсь­ка горілка за температури 50 °С, олеум за температури 80 °С, концентрована сірчана кислота за температури 300 °С та 50 %-й водний розчин NaOH за температури 100 °С не руйнують ці полімери. Відомі лише два реагенти, які впливають на них: роз­плавлений металічний натрій за температури 200 °С і газопо­дібний фтор за температури понад 150 °С.

Дата добавления: 2015-05-24