Сполуки

Хлороводень. У промисловості чистий хлороводень добува­ють взаємодією простих речовин:

'/2Н2 + '/2 Cl2 ^= HCl(г.),

Δ Н°f,298 = -92,3 кДж/моль

Ця реакція відбувається за схемою радикальних ланцюгових ре­акцій і потребує ініціювання. За звичайних умов її швидкість надзвичайно низька, але під час опромінення чи нагрівання, які ініціюють утворення вільних радикалів хлору •СІ, реакція при­скорюється до вибуху. Після початкового підпалювання суміш хлору з воднем продовжує горіти спокійним полум’ям з утво­ренням хлороводню. Максимальна температура полум’я досягає 2200 °С.

Хлороводень добувають також за реакцією хлориду натрію з концентрованою сірчаною кислотою. У разі слабкого нагрівання реакція відбувається за схемою

NaCl(т.) + H₂SО₄(конц.) = NaHSО₄ + HCl↑,

за високої температури гідросульфат натрію реагує з NaCl з утворенням середньої солі:

NaCl + NaHSО₄ = Na₂SО₄ + HCl↑.

Велика кількість так званого «абгазного» хлороводню утворюється як побічний продукт хлорування органічних сполук на різних під­приємствах органічного синтезу:

R —H + Cl₂ = R —Cl + HCl↑.

Наприклад, фотохімічна радикальна реакція хлорування циклогек­сану до гексахлорциклогексану (гексахлорану) відбувається за схемою

Хлороводень такого походження найчастіше використовують для добування технічної соляної кислоти. Водночас актуальною з проми­слового та екологічного погляду залишається проблема розробки ефективних методів його спрямованої утилізації.

Взаємодію NaCl з концентрованою H₂SО₄ використовують як основний спосіб добування хлороводню в лабораторних умовах.

За нормальних умов хлороводень — безбарвний газ з різким запахом (t _пл = -114,2 °С, t _кип = -85,1 °С), важчий за повітря, легко скраплюється за високого тиску. Він димить внаслідок утворення з водяною парою дрібних крапель туману. Довжина зв’язку Н—СІ у молекулі НСІ дорівнює 127 пм, його енергія ста­новить 431 кДж/моль. Різниця електронегативностей атомів Н і СІ менша, ніж атомів Н і F, тому полярність молекули НСІ (μ = 0,347·10 ^-29 Кл·м) істотно нижча за полярність мо­лекули HF (μ = 0,64·10 ^-29 Кл·м). З цієї причини для хлоровод­ню па відміну від фтороводню значно менш властиве утворення водневих зв’язків, і його температура кипіння майже на 100°С нижча за температуру кипіння фтороводню (19,5°С). Порівняно з НF, який необмежено розчиняється у воді, НСІ має велику, але обмежену розчинність (45,15 % за температури 0 °С або близько 450 об’ємів НСІ в 1 об’ємі води за звичайних умов).

Розчинення хлороводню у воді супроводжується виділенням теп­лоти (теплота розчинення НСІ в 1 кг води становить -26,23 кДж/моль), тому його розчинність закономірно знижується з підвищенням температури:

Температура, °С
Розчинність, НС1/ Н2О (за об’ємом)

У менш полярних порівняно з водою органічних розчинниках роз­чинність хлороводню НС1 знижується: в діетиловому ефірі - у 3,5 раза, у бензолі — у 50 разів.

Хлороводень утворює з водою азеотропну суміш, яка кипить за нормального тиску і температури 108,6 °С і містить 20,22 % (мас.) НС1.

За температур, нижчих за 0 °С, з водних розчинів НС1 виділено кристалогідрати НС1·Н₂О, НС1·2 Н₂О і НС1·ЗН₂О з температурами плавлення відповідно -25, -18, і -15 °С. Кристалогідрат НС1·Н₂О є хлоридом гідроксонію [Н₃О]С1. Існування комплексних катіонні Н₃О⁺ у твердих гідратах доведено експериментально.

Водний розчин хлороводню є дуже сильною соляною кисло­тою:

НС1 ⇆ Н^+ + С1^-

К = 10^7.

Її протолітична дисоціація відбувається під дією полярних мо­лекул води, які виступають у цій реакції як основи:

НС1 + Н₂О = Н₃О⁺ + С1^-.

Для добування чистої соляної кислоти газоподібний хлороводень, що утворюється під час горіння водню у хлорі, пропускають знизу вгору крізь дві абсорбційні (вбирні) колони, які зверху зрошуються водою (рис. 6.68). Заповнення колон насадкою та принцип протитечії забезпечують ефективне вбирання газоподібного НС1 водою з утво­ренням соляної кислоти.

Концентрована соляна кислота за звичайних умов містить 37 % НС1, її густина становить 1,19 г/см³. Хі­мічний склад цієї кислоти близький до НС1·3,5Н₂О. Приблизний вміст НС1 у водному розчині у відсот­ках легко знайти, помно­живши на 2 число дробових часток його густини. Напри­клад, за густини 1,19 г/см³ відсотковий вміст НС1 до­рівнюватиме 19·2 = 38 %. І навпаки, знаючи відсот­ковий вміст НС1 у соляній кислоті тієї чи іншої кон­центрації, можна приблиз­но оцінити її густину.

Приготуванням 1,184 н розчину НС1 зручно створювати сере­довище з pH = 0 (за температури 25 °С).

Як сильна одноосновна кислота, соляна кислота енергійно взаємодіє з багатьма металами та їхніми оксидами з утворенням солей — хлоридів. У реакціях окиснення металів акцептором електронів є іон водню, тому в середовищі НСІ легко розчиня­ються метали, розміщені в ряду стандартних електродних по­тенціалів до водню, тобто метали з від’ємними значеннями стан­дартних електродних потенціалів, наприклад:

Fe + 2НС1 = FeCl₂ + Н₂↑.

Внаслідок високої агресивності соляної кислоти відносно конст­рукційних металів, насамперед звичайних сталей, її транспор­тують і зберігають у скляних бутлях або у футерованих гумою сталевих місткостях.

Більшість солей соляної кислоти добре розчиняється у воді. Важкорозчинними є хлориди AgCl, РЬС1₂, CuCl, Т1С1, Hg₂Cl₂, AuCl.

На відміну від HF, соляна кислота окиснюється до вільного хлору такими сильними окисниками, як КМnO₄, К₂Сr₂O₇, МnO₂ тощо, але не окиснюється концентрованою сірчаною кислотою.

Хлориди. Хлориди металів добувають в основному взаємо­дією простих речовин, за реакціями обміну та розчиненням ме­талів у соляній кислоті. Хлориди неметалів найчастіше отриму­ють безпосередньою взаємодією простих речовин.

Метали I—IV груп періодичної системи здатні досягати у своїх хлоридах вищого ступеня окиснення, який дорівнює номе­ру групи. У разі металів V—VIII груп такий стан окиснення, як правило, не досягається. Це пояснюють насамперед недостатнь­ою окиснювальною здатністю хлору та просторовими обмежен­нями в разі приєднання великого числа атомів хлору. Атоми в галогенідах s -eлементів, в яких реалізується найбільша різниця їхніх електронегативностей, сполучені іонним зв’язком. Вони утворюють міцні іонні кристали, що мають високі температури плавлення. їх стійкість закономірно зростає в міру збільшення радіуса катіона та послаблення його поляризаційного впливу на аніон хлору, наприклад:

Хлорид	BaС12	MgС12	СаС12	SrС12	BаС12
Температура плавлення, °С
Δ G^0f, 298, кДж/моль	-449,7	-595,8	-749,9	-785,7	-796,3

У молекулах хлоридів елементів побічних підгруп, до катіони на останньому енергетичному рівні атомів не мають електрон­них конфігурацій благородних газів, які сильно скрапують ядро, взаємна поляризація іонів зростає, а іонність зв’язків за раху­нок цього зменшується.

Зі збільшенням ступеня окиснення катіона іонність зв’язку в хлоридах зменшується, а частка ковалентного зв’язку зростає. Наприклад, вищі хлориди свинцю і титану — малюпшіярпі рідини з низькими температурами плавлення (РbС1₄ — t _пл = 8,2°С; ТіС1₄ — t _пл = 21,1°С), а нижчі мають солеподібний характер і високі темпе­ратури плавлення (РbС1₂ — t _пл = 495°С; ТіС1₂ — t _пл = 1035°С).

На відміну від хлоридів металів хлориди неметалів, які ма­ють меншу різницю електронегативностей атомів, є переважно леткими ковалентними сполуками. Це свідчить про їх молеку­лярну будову в твердому, рідкому та газоподібному станах, а також про слабку міжмолекулярну взаємодію.

Подібно до оксидів хімічна природа хлоридів закономірно змінюється залежно від характеру зв’язку між атомами: іонні хлориди виявляють основні властивос'і'і, а ковалентні — ки­слотні. Проміжне становище посідають іонно-ковалентні сполу­ки, які є амфотерними. Наприклад:

Хлорид	NaCl	MgCl2	AlСl3	SiCl4	РС15
Температура плавлення, °С				-70	(субл.)
Кислотно-основ­ні властивості	Основний	Основний	Амфотерний	Кислотний	Кислотний

Іонні основні хлориди активних металів як солі сильних ки­слот та основ практично не гідролізують. Розчинні іонно-кова­лентні амфотерні хлориди зазнають часткового та оборотного гідролізу за катіоном, а кислотні ковалентні хлориди здатні повністю гідролізувати з утворенням соляної та відповідної кис­невмісної кислоти, наприклад:

РС1₅ + 4Н₂O = Н₃РО₄ + 5НС1;

SiCl₄ + 4Н₂O = H₄SiО₄ + 4НС1,

тому такі хлорпохідні є хлорангідридами відповідних кислот. Наприклад, РС1₅ — хлорангідрид фосфорної кислоти.

Між хлоридами різних типів можлива кислотно-основна взаємодія за Льюїсом з утворенням аніонних комплексів:

КС1 + AlСl₃ = К[А1С1₄];

ВеС1₂ + SnCl₄ = Be[SnCl₆];

2КС1 + ВеС1₂ = К₂[ВеС1₄].

Хлорнуватиста кислота, гіпохлорити. Хлор з киснем безпо­середньо не взаємодіє. Це пояснюють низькою енергією зв’язку С1—О, що виключає можливість застосування високих темпера­тур для реалізації цієї реакції, тому кисневмісні сполуки хлору добувають непрямими способами.

Як зазначалося вище, хлор оборотно диспропорціює у водному розчині з утворенням двох кислот -— хлорнуватистої та соляної. З цих двох кислот перша є дуже слабкою (слабкіша за вугільну Н₂СO₃), а друга — дуже сильною. Цю різку відмінність у силі ки­слот використовуюсь для їх розділення. Якщо у воді збовтати по­рошок крейди СаСO₃ і після цього пропустити крізь неї С1₂, то соляна кислота, яка утвориться, реагуватиме з крейдою:

СаСO₃ + 2НС1 = СаС1₂ + СO₂↑ + Н₂O,

а НС1О накопичуватиметься в розчині.

Хлорнуватиста кислота НС1О не виділена у вільному стані й існує тільки у розбавлених розчинах (максимальна її концен­трація за температури 20 °С становить лише 0,03 моль/л). Її молекула має зігнуту будову, атом водню в ній сполучений з атомом кисню:

Вона належить до слабких кислот:

НС1O ⇆ Н^+ + OС1^-

К = 3,2·10^-8.

Для хлорнуватистої кислоти в розчинах властиві три різних типи перетворень. Під дією прямого сонячного світла за наяв­ності каталізаторів (наприклад, солей кобальту) або відновників, які здатні легко приєднувати кисень, ця кислота розкладається за реакцією

НС1O = НСІ + О.

За наявності водовідбирних речовин (наприклад, СаС1₂) із хлор­нуватистої кислоти можна одержати її ангідрид — оксид хлору(І):

2HClO = Н₂O + С1₂O↑.

Під час нагрівання хлорнуватиста кислота диепропорціюс за схемою

ЗHClO = 2НС1 + HClO₃.

Ангідрид хлорнуватистої кислоти С1₂O за звичайних умов — жовто-бурий газ із запахом хлору. Його молекула мас зігнуту будову, що визначає її полярність (μ = 0,3·10 ^-29 Кл·м).

Зручною реакцією добування ангідриду хлорнуватистої кислоти с хлорування при охолодженні свіжоосаджеіюго сухого оксиду ртуті(ІІ):

2HgO + 2С1₂ = ClHgOHgCl + С1₂О↑.

Оксид хлору (І) С1₂O є дуже нестійкою речовиною, за кімнат­ної температури він поступово розкладається:

4С1₂O = 2ClO₂ + ЗС1₂,

а під час слабкого нагрівання — розкладається з вибухом на прості речовини:

4С1₂O = 2С1₂↑ + O₂↑.

Океид хлору(І) С1₂O добре розчиняється у воді (в 1 об’ємі Н₂0 — 200 об’ємів С1₂O) і лише частково реагує з нею з утво­ренням хлорнуватистої кислоти:

С1₂O + Н₂O = 2HClO.

Інші бінарні сполуки хлору(І) з неметалами також мають ки­слотний характер:

ClF + Н₂O = HClO + HF↑;

Cl₃N + 3H₂O = ЗHClO + NH₃↑.

Солі хлорнуватистої кислоти (гіпохлорити) зазвичай добу­вають за реакціями диспропорціювання хлору у відповідних хо­лодних лужних розчинах. У разі прожарювання у твердому ста­ні вони диспропорціюють, що характерно для сполук з проміж­ними ступенями окиснення елементів:

3КClO = 2КСl + КClO₃,

а за наявності каталізаторів або відновників гіпохлорити роз­кладаються з виділенням активного кисню, що зумовлює їх ви­соку окиснювальну здатність:

2КClO = 2КС1 +O₂↑.

Хлорнуватиста кислота та її солі є сильними окисниками. Порівняння стандартних електродних потенціалів підтверджує,

що HClO є сильнішим окисником, ніж вільний хлор та гіпохлорити:

кисле середовище:	2HClO + 2Н^+ + 2e^- = СІ2 + 2Н2O,	Е^0 = 1,63В;
лужне середовище	С1O^- + Н2O + 2e^- = Cl^- + 2OН^-,	Е^0 = 0,89 В.

Більша окиснювальна здатність хлорнуватистої кислоти (кисле середовище) зумовлена сильною поляризаційною дією протона на зв’язок О—СІ. Внаслідок цього зв’язок дефор­мується, що робить HClO більш нестабільною сполукою порівня­но з гіпохлоритами (лужне середовище). Утворенням хлорнува­тистої кислоти під час взаємодії хлору з водою пояснюють вибі- лювальні (окиснювальні) властивості хлору (сухий хлор не вибі­лює, але за наявності вологи відбувається швидке руйнування барвників хлорнуватистою кислотою, що утворюється).

Вибілювання полягає у знебарвленні матеріалів внаслідок обробки їх окисниками чи відновниками.

Забарвлення органічних матеріалів найчастіше зумовлене наявніс­тю в їхньому складі хромофорів — груп з подвійними ковалентними зв’язками. У разі окиснювального вибілювання ці подвійні зв’язки руйнуються, що спричинює зникнення забарвлення, наприклад:

Вибілювання з використанням відновників полягає в перетворенні подвійних зв'язків у хромофорах на прості зв’язки, наприклад:

Рідкі побутові вибілювальні засоби найчастіше містять гіпохлорит натрію, а вибілювальні порошки — гіпохлорит кальцію. Дія обох цих реагентів полягає в окисненні барвників. Для відновного вибілювання використовують сірчистий газ або сульфіт натрію.

Для практичних потреб використовують стійкіші, ніж хлор­нуватиста кислота, її солі. Наприклад, під час пропускання хло­ру крізь холодний розчин КОН утворюється суміш солей хлор­нуватистої та соляної кислот:

С1₂ + 2КОН = КС1 + КClO + Н₂O.

Висока окиснювальна активність цього розчину, який називають жавелевою водою і використовують переважно як вибілювальний реагент, зумовлена тим, що гіпохлорит калію легко розклада­ється вже під дією СO₂ повітря з утворенням дуже сильного окисника — хлорнуватистої кислоти HClO:

КClO + СO₂ + Н₂O = КНСО₃ + HClO.

Аналогічний розчин, який містить гіпохлорит натрію, добувають пропусканням хлору крізь розчин NaOH. Обидва розчини можна одержати електролізом водних розчинів КС1 чи NaCl без розді­лення діафрагмою катодного простору, де накопичується луг, і

анодного, де утворюється хлор. Для запобігання відновлення гі­похлориту на катоді (ClO^- + Н₂O + 2е^- = CF + 2ОН^-) до роз­чину додають 0,1 % Na₂Cr₂O₇, СаС1₂ або каніфольного мила. Во­ни утворюють на поверхні катода плівки, які перешкоджають електрохімічному розряджанню на ньому іонів ClO^-.

У разі обробки хлором сухого гашеного вапна утворюється так зване білильне, або хлорне, вапно:

Са(ОН)₂ + С1₂ = СаОС1₂ + Н₂O.

Головним його компонентом є хлоридгіпохлорит кальцію СаОС1₂ — змішана сіль соляної та хлорнуватистої кислот. Це — білий порошок з різким запахом, який має сильні окиснювальні властивості. Якісні торгові сорти хлорного вапна приблизно відповідають складу ЗСа(ОС1)С1·Са(С1)₂· n Н₂O і містять до 35 % активного (який виділяється під дією НСІ) хлору:

Са(ОС1)С1 + 2НС1 = СаС1₂ + С1₂ + Н₂O.

У вологому повітрі ця сіль розкладається, вивільняючи хлор­нуватисту кислоту (реакція обміну відбувається тому, що ву­гільна кислота СO₂ + Н₂O ⇆ Н₂СO₃ сильніша за хлорнувати­сту):

2СаОС1₂ + СO₂ + Н₂O = СаСO₃ + СаС1₂ + 2HClO.

Хлорне вапно окиснює навіть соляну кислоту:

2НС1 + СаОС1₂ = С1₂ + СаС1₂ + Н₂O.

Реакція окиснення, наприклад йоду, відбувається з утворен­ням безбарвної йоднуватої кислоти:

І₂ + 5HClO + Н₂O = 2HIO₃ + 5НС1.

Якщо для окиснення використовувати йодиди, то візуально можна спостерігати виникнення на проміжній стадії молекуляр­ного йоду та його поступове перетворення на безбарвний кінцевий продукт.

Хлориста кислота, хлорити. Хлориста кислота HClO₂ у вільному стані не виділена, вона відома тільки в розбавлених розчинах, під час зберігання яких дуже швидко розкладається. Ії можна добути за реакціями

ВаO₂ + 2ClO₂ - Ва(ClO₂)₂ + O₂↑;

Ва(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + 2HClO₂.

Хлориста кислота — це одноосновна кислота середньої сили:

HClO2 ⇆ Н^+ + ClO2^-

К = 10^-2.

Її молекула має зігнуту будову:

Величина валентного кута (110,5°) свідчить про sp ³-гібридизований стан орбіталей атома хлору. Утворення р-зв’язкіп супроводжується формуванням навколо кожного атома стійкої електронної конфігурації атомів відповідних благородних газів з усіх 20 валентних електронів атомів водню, хлору та кисню. Додаткове я-зв’язуваппя атома хлору з кінцевим атомом кисню відбувається за донорно-акцеїпорним ме­ханізмом — зміщенням незв’язуючої пари електронів атома кисню на вільну Згі-орбіталь атома хлору. Отже, в утворенні хімічних зв’язків у молекулі хлористої кислоти беруть участь дві гібридизовані р-орбіталі та одна d -орбіталь атома хлору.

Ангідрид хлористої кислоти невідомий. Розкладається хлори­ста кислота досить складно:

4HClO₂ = 2ClO₂ + HClO₃ + НСІ + Н₂O.

Солі хлористої кислоти (хлорити) значно стійкіші за саму кислоту. Вони утворюються під час пропускання оксиду хлоpy(IV) крізь розчини лугів, наприклад:

2ClO₂ + 2КОН = КClO₂ + КClO₃ + Н₂O.

Практично найважливішим хлоритом є хлорит натрію NaClO₂. Чисту сіль можна приготувати пропусканням С1O₂ крізь розчин пероксиду натрію або лужний розчин пероксиду водню:

2ClO₂ + Na₂O₂ = 2NaClO₂ + O₂;

2ClO₂ + Н₂O₂ + 2NaOH = 2NaClO₂ + O₂ + 2Н₂O.

Зручним методом добування хлориту натрію є також реакція

2ClO₂ + РЬО + 2NaOH = PbO₂↓ + 2NaClO₂ + Н₂O.

Будова аніона ClO2 відповідає трикутнику з валентним кутом 111°, що свідчить про sp³-гібридизаіщо орбіталей атома хлору:

Укорочення довжини зв’язків О—СІ (155 пм) порівняно з довжиною одинарного ковалентного зв’язку СІ—О (170 пм в іоні ClO^-) вказує на додаткове л-зв’язування за участю вільної d-орбіталі атома хлору та неподілених пар електронів атомів кисню.

Під час нагрівання тверді хлорити диспропорціюють, а за на­явності каталізаторів або відновників розкладаються аналогічно гіпохлоритам:

3NaClO₂ —» 2NaClO₃ + NaCl;

f °С fCt

NaClO₂ ► NaCl + O₂T.

За величинами стандартних електродних потенціалів можна зробити висновок, що хлориста кислота HClO₂ за своєю окисню- вальною активністю близька до хлорнуватистої, а хлорити іс­тотно поступаються гіпохлоритам:

кисле середовище: HClO₂ + 2Н⁺ + 2е' = HClO + Н₂O, Е° = 1,64 В;

лужне середовище: ClO₂ + Н₂O + 2є = ClO^- + 2OН^-, Е° = 0,66 В.

З цієї причини хлорити мають сильну окиснювальну здатність тільки в разі підкислення середовища.

Вони є сильними окисниками під час прожарювання, що зу­мовлено термічним розкладом речовин з утворенням активного кисню.

Оксид хлору(ІУ). У лабораторних умовах оксид хлору(ІУ) ClO₂ добувають відновленням хлорату калію щавлевою кисло­тою під час нагрівання зволоженої суміші вихідних речовин до температури 60°С:

2КClO₃ + Н₂С₂O₄ =^= 2ClO₂Т + к₂со₃ + со₂Т + н₂о.

Оксид хлору(ІУ) можна отримати також у результаті обе­режного додавання концентрованої сірчаної кислоти до хлориту калію. Реакція відбувається з проміжною стадією виділення не-

стійкої хлорнуватої кислоти. Внаслідок її дегідратації під дією сірчаної кислоти замість невиділеного ангідриду хлорнуватої кислоти виділяється зеленкувато-жовтий газоподібний оксид хлору(ІV) ClOг:

КClOз + H₂SO₄ = KHSO4 + НСІОу,

ЗHClO3 = 2ClO₂ + HClO₄ + н₂O.

Технічне значення має екзотермічна реакція відновлення хлора­ту натрію сірчистим газом у середовищі концентрованої (близь­ко 4 моль/л) H2SO4:

2NaClO₃ + SO₂ + H2SO4 = 2ClO₂Т + 2NallSG₄.

Зручним методом лабораторного добування оксиду xjiopy(IV) ClO₂ є взаємодія хлорату срібла із сухим хлором за темпера тури!)() °С:

2AgClO₃ + С1₂ 2ClO₂Т + 2AgCI + O₂Т.

У разі охолодження газоподібної суміші продуктів реакції до темпе­ратури, нижчої за 10 °С, оксид ClO₂ переходить у рідкий етап і легко відокремлюється від інших газів.

За звичайних умов оксид хлору(ІУ) ClO₂ — отруйний зелен­кувато-жовтий газ (1_ПЛ = ~59,5 °С, _п =11 °С) а різким запа­хом. Він добре розчиняється у воді (в 1 об’ємі — до 20 об’ємів ClO₂ за температури 4 °С). Розбавлені розчини (до В г/л) у тем­ряві стійкі, а на світлі повільно розкладаються.

•Під час розчинення у воді відбувається реакція

2ClO₂ + Н₂O = HClO₂ + HClO.-,.

Отже, ClO₂ є ангідридом двох кислот.

Оксид хлору(ІУ) ClO₂ — ендотермічна сполука (ЛН/_>298 = = 105 кДж/моль), тому вже під час слабкого нагрівання або кон­такту з відновниками розкладається з вибухом на прості речови­ни. У зв’язку з цим його не транспортують, а виробляють на місці споживання. Він є сильним окисником, що зумовлює його засто­сування для вибілювання тканин, целюлози та інших матеріалів.

Молекула ClO₂ має зігнуту будову з валентним кутом 118°, що свідчить про sp ²-гібридизацію валентних орбіталей атома хлору, і з однаковими довжиною та енергією зв’язків. Трикутна будова молеку­ли визначає її полярність (р = 0,59-10^-29 Кл-м). Довжина зв’язку СІ—О становить 148 пм, що значно менше за довжину одинарного ковалент­ного зв’язку СІ—О у молекулі С1₂O (170 пм) і наближається до дов­жини подвійного зв’язку (142 пм).

ч*

Згідно з методом валентних зв’язків розподіл 19 валентних елек­тронів атомів хлору і кисню в разі утворення о-зв’язків можна відоб­разити такими граничними структурами:

^^С1\ " *

Ю: Ю::O: Ю::O::O:

Оскільки довжини та енергії обох зв’язків СІ—О однакові, то реальну молекулу ClO₂ слід розглядати як проміжний стан наведених резо­нансних структур. Для пояснення відносно малої довжини зв’язків та їх високої енергії припустимо, що в молекулі відбувається додаткове л-зв’язування атомів кисню з атомами хлору за рахунок донорно-ак- цепторної взаємодії двохелектронних орбіталей атомів кисню з віль­ними Зсі-орбіталями атома хлору з утворенням нелокалізованого три- центрового я-зв’язку:

O V-^ O 118°

Наявність у молекулі ClO₂ непарного числа електронів визначає її парамагнетизм, а також можливість димеризації молекули. Так, якщо густина пари ClO₂ відповідає простій молекулі ClO₂, то в розчині в СС1₄ відбувається часткова димеризація за схемою

2ClO₂ -> СІ2О4, К — 1,8 • 10^_1 (за температури 25 °С).

З цієї самої причини для ClO₂ властиві перетворення з приєднанням або відщепленням електрона. У цьому разі ступінь окиснення атома хлору змінюється відповідно до +3 та +5. Найхарактернішою є елек- троноакцепторна здатність ClO₂.

Оксид хлору(ІУ) ClO₂ є сильним окисником з високою спо­рідненістю до електрона (321 кДж/моль). Одночасно обидва шляхи перетворення парамагнітного оксиду ClO₂ виявляються під час його диспропорціювання у водних та лужних розчинах (утворюються дві кислоти або дві солі):

2ClO₂ + Н₂O - HClO₂ + HClO₃;

2ClO₂ + 2NaOH - NaClO₂ + NaClO₃ + Н₂O.

Хлорнувата кислота, хлорати. Оксид хлору(У) С1₂O₅ невідо­мий, але існють відповідна йому хлорнувата кислота HClO₃ та її солі — хлорати. Кислоту HClO₃ у вільному стані не виділено, вона існує тільки у розчинах до 40 % (мас.). Розбавлений розчин HClO₃ стійкий, концентрована HClO₃ — нестійка і досить легко розкладається із сильним вибухом.

Хлорнувату кислоту добувають дією сірчаної кислоти на хлорат барію:

Ва(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄l.

У водних розчинах HClO3 — сильна одноосновна кислота:

К = 1.

У водному розчині вона практично повністю дисоціює. Так, він розчині за температури 18 °С уявний ступінь її дисоціації ста­новить 79 %.

Загальний спосіб добування хлоратів — реакція диспропор- ціювання хлору в гарячих розчинах лугів:

ЗС1₂ + 6ОН' --Є-» 5СГ + СІО3 + ЗН₂O.

За підвищеної температури гіпохлорити, які утворюються вна­слідок диспропорціювання хлору в холодних лужних розчинах, розкладаються за реакцією самоокиснення-самовідновлення з утворенням хлоратів, наприклад:

+ 5

-1

Дата добавления: 2015-05-24