Прості речовини

Литуан Жером Балар (1802—1876)— французь­кий хімік, член Паризької академії наук, прези­дентФранцузького хімічного товариства (1862).

Історична довідка

Бром було відкрито у 1825 р. французьким хіміком А. Ж. Ба- ларом, який досліджував відпрацьовані розчини після кри­сталізації із них солі з солоних джерел. За допомогою хлору­вання та ефірної екстракції він виділив невідому червоно-буру речовину.

Французький учений Б. Куртуа, намагаючись розробити тех­нологію видобутку поташу із золи морських водоростей, випад­ково у 1811 р. відкрив йод. Він виділявся у вигляді фіолетового диму під дією сірчаної кислоти на цю золу. Після проведення спеціальних досліджень Б. Куртуа вперше зробив висновок про відкриття нового елемента.

Никонав низку досліджень у галузі неорганічної хімії, зокрема відкрив новий елемент, який назвав муридом (пізніше комісія Паризької Академії наук під керівництвом Ж. Л. Гей- •ІІмссака перейменувала його у бром), встановив склад жавелевої води та хлорного (білильного) панна.

Антуан Жером Балар

Бсрнар Куртуа (1777—1838) — французький хімік. Працював асистентом відомого хіміка JL Ж. Тенара. У 1811 р. відкрив йод. Після смерті батька дістав у спадок завод з виробництва селітри. У 20-х роках XIX ст. при­пинив виробництво селітри і розпочав випуск йоду та його сполук. Проте цей захід Б. Куртуа виявився економічно збитковим і він помер у злид­нях.

Астат — радіоактивний елемент, стабільних ізотопів пе має. Його існування було передбачене Д. І. Менделєєвим. Нуклід елемента ²‘‘At було отримано штучно у 194(1 р. Упродовж 1943- 1946 pp. ізотопи астату були виявлені у складі природних радіоактивних рядів.

Добування. Оскільки на Землі галогени трапляються прак­тично тільки у вигляді галогенідів, то добування простих речо­вин цих елементів полягає в окисненні їхніх природних сполук.

- Бром добувають з морської води, води солоних озер, з відходів калійного виробництва та підземних бурових вод окис­ів чіням бромідів, які в них містяться, хлором з наступною відгонкою брому Вг2 струменем водяної пари та повітря:

2NaBr + С1₂ = 2NaCl + Br₂.

l I WXO

Під час добування брому з морської або солоної озерної води її підкислюють сірчаною кислотою до ріі = 3,5 та обробляють хлором. Бром, який виділяється, відганяють потоком повітря в розчин NaOH, Са(ОІІ)₂ або Na₂CO₃, де він зв’язується, наприклад:

3Br₂ + 3Na₂CO₃ = 5NaBr + NaBrOj 4- 3CO₂.

Для виділення брому отриманий розчин підкислюють, створюючи умови для перебігу окисно-відновної реакції:

5NaBr + NaBrO_s + 3H₂SO₄ = 3Br₂ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O.

Технічний бром містить домішки хлору. Для вилучення останнього бром обробляють концентрованим розчином СаВг₂, який відновлює хлор до СаС1₂. У безводному стані бром отримують перегонкою його суміші з концентрованою H₂SO₄.

Існують інші варіанти технологічних процесів добування брому з морської води. Так, після її обробки хлором та відгонки брому потоком повітря його змішують із сірчистим газом і водяною парою, внаслідок чого відбувається реакція

Вг₂(г.) + SO₂(r.) + 2Н₂O(г.) = 2HBr(p.) + H₂SO₄(p.).

Отримані кислоти вимивають з пари у скруберах (адсорберах) во­дою, після чого вдруге обробляють суміш кислот хлором з подальшим вилученням брому водяною парою:

2НВг(р.) + С1₂(г.) = Вг₂(р.) + 2ІІСІ(р.).

Максимальний вихід брому досягається, якщо pH не перевищує 3,5. Для отримання 1 т брому необхідно переробити близько 22000 т мор­ської води.

Йод добувають переважно з бурових вод, покладів селітри NaNC>3 або золи морських водоростей, окисненням йодидів хло­ром з подальшою адсорбцією йоду І₂ активованим вугіллям або видуванням повітрям чи екстракцією:

2Г + С1₂ = І₂ + 2СГ.

Для добування йоду з йодидів бурових вод їх піддають окисненню хлором або нітритом натрію:

2NaI + 2NaNO_z + 2H₂SO₄ = І₂І + 2NO + 2Na₂SO₄ + 2Н_гО.

Йод, який виділяється, адсорбують активованим вугіллям. Для його вилучення адсорбат обробляють гарячим розчином NaOH, внаслідок чого відбувається реакція

ЗІ₂ 4- 6NaOH 5NaI 4- NaIO₃ 4- 3H₂O.

Утворений розчин підкислюють, за цих умов знову виділяється вільний йод:

5NaI + NaIO₃ + 3H₂SO₄ = ЗІ₂І + 3Na₂SO₄ + 3H₂O.

У разі добування йоду із золи морських водоростей її обробляють водою. Після випаровування розчину з нього осаджується більшість хлоридів та сульфатів, а йодиди, як більш розчинні солі, залишаються у розчині. З останнього йод вилучають окисненням йодидів хлором або МпO₂ за реакцією

2NaI + МпO₂ + 2H₂SO₄ = І₂І + MnSO₄ + NibSC)., + 2Н_гО.

Значну частину світового виробництва йоду одержують з покладів нітратів, наприклад чилійської селітри NaNO_;i. Ці поклади містять близько 0,2 % йодату натрію NaIO₃. Спочатку з вихідної сировини викристалізовують нітрат натрію, а йодат, який залишається у роз­чині, відновлюють гідросульфітом натрію:

NalOj + 3NaHSO₃ = Nal + 3NaHSU₄,

після чого йод виділяють з йодидів окисненням додатковою кількістю йодату:

5Г + їй’ + 6Н⁺ = ЗІ₂І + ЗН₂O.

Осад йоду відокремлюють фільтруванням та очищують перегон­кою.

Для астату відомі тільки радіоактивні ізотопи з малим пері­одом існування. Наприклад, із природних ізотопів паіістійісішим є'нуклід At з періодом напіврозпаду Т_1/2 ~ 54 ' ■ -¹ йиї при­чини у поверхневому шарі земної кори завтовшки 1,(5 км міститься лише близько 70 мг астату. Мого сліди виявлено та­кож у продуктах радіоактивного розпаду урану та торію. Із штучних нуклідів астату найстабільнішим с _ІКіА1 ('І’і/г = 8,3 год). Добувають астат опромінюванням металічного бісмуту або торію а-частинками високої енергії:

²“ВІ + ₂Не = ²’*А1 + 2 >.

Під час плавлення опроміненого бісмуту астат випаровується, -його збирають в охолоджені приймачі.

Фізичні властивості. За звичайних умов бром — темно- червона рідина, а його пара мас жовто-бурий колір та різкий запах. Він обмежено розчиняється у воді (3,53 г у 100 г веди за температури 20 °С) та краще — у багатьох органічних розчин­никах (спирті, ефірі, бензолі тощо).

Йод за звичайних умов — фіолетово-чорна кристалічна ре­човина з ромбічною ґраткою, яка побудована з молекул І2, та металічним блиском. Під час нагрівання він легко сублімує з утворенням фіолетової пари, яка складається з молекул І₂. Йод погано розчиняється у воді (0,028 г у 100 г води за температури 20 °С) і набагато краще — в органічних розчинниках, наприклад у спирті (20,5 г І₂ у 100 г спирту за температури 5 °С), ефірі (20,6 г у 100 г ефіру за температури 17 °С).

Нуклідний склад природних сполук брому такий: ™Вг

(50, 5%), з’Вг (49,5 %). Йод є моноізотопним елементом, на Землі трапляється тільки нуклід ^І. Астат стабільних ізотопів не має, тому на відміну від інших галогенів вивчений недостатньо.

Хімічні властивості. Бром за хімічною активністю посту­пається хлору, але все таки є досить ефективним окисником. Під час взаємодії з металами та неметалами він утворює броміди. Бром безпосередньо не реагує лише з киснем, азотом, вуглецем та благородними газами. Окиснювальна здатність йоду менша, тому з багатьма елементами він безпосередньо не взаємодіє, а з деякими реагує тільки за підвищених температур.

Послаблення окиснювальної здатності в ряду галогенів мож­на проілюструвати їх реакціями з воднем. Взаємодія фтору з воднем відбувається з вибухом навіть у темряві та за дуже низької температури. Хлор з воднем реагує енергійно, але поча­ток реакції необхідно ініціювати нагріванням чи опроміненням. Утворення бромоводню НВг з простих речовин брому і водню відбувається досить повільно і лише під час нагрівання. Реакція ж йоду з воднем потребує підвищеної температури, за якої значна частица НІ знову розкладається на вихідні речовини, тобто взаємодія не йде до кінця, в системі встановлюється рівновага. Ці спостереження узгоджуються з послідовністю зміни вільної енергії Гіббса утворення сполук A Gy ₂сш ^П1Д ^час взаємодії галогенів з воднем:

Галогеноводень HF НСІ НВг НІ

Д Gy 298, кДж/моль -273 -95 -53 1,8

Як уже зазначалося, кожний попередній галоген здатний окиснювати наступні галогени та їхні галогеніди. Так, у разі нагрівання сухого хлору зі фтором (за температури понад 270°С) утворюється газоподібний монофторид хлору:

С1₂ + F₂ = 2ClF,

з останнього під час нагрівання в надлишку фтору добувають CIF3, а з нього за температури 350 °С та тиску 25 МПа — ClF₅.

Аналогічно реагує із фтором і бром, а йод І₂ утворює гептаф- торид йоду:

І₂ + 7F₂ = 2IF7.

Хлор, у свою чергу, здатний окиснювати решту галогенів, наприклад:

Br₂ + С1₂ = 2ВгС1; І₂ + СІ₂ = 2ІС1.

У разі розчинення брому та йоду у воді встановлюється рівновага гідролітичного диспропорціювання:

Г₂ + НОН ^ НГ + НОГ.

Порівняно з хлором стан рівноваги для брому та йоду сильніше зміщений вліво (константи рівноваги становлять: для хлору К = 4-Ю"⁴, для брому К = 7,2-Ю^-9, для йоду К = 2,(1-10'¹-*). Змі­щення стану рівноваги у бік утворення вихідної речовини в ря­ду С1₂—Вг₂—1₂ пояснюється тим, що в цьому ряду значно зро­стає відновна здатність галогенід-іонів, внаслідок чого полег­шується їх окиснення другим продуктом диспропорціювання (НОГ) з утворенням вихідного галогену (Г₂) та води.

Бром і йод здатні окиснювати органічні речовини з утворенням їхніх галогенопохідних. Наприклад, галогеналкани добувають пере­важно за схемою

Дата добавления: 2015-05-24