С —Н +Гп— —С —Г + II/’

І І

Активність галогенів у таких реакціях заміщепші водню зменшується у послідовності: F₂ > С1₂ > Вг₂ > І₂-

Реакції за участю йоду мають оборотний характер:

R —Н + І₂ RI + III.

Досить легко відбуваються реакції хлору та брому з ароматичними сполуками. Наприклад, під час бромування аніліну або фенолу бром­ною водою з розчинів швидко виділяються 2,4,6-трибромпохідні:

А' А

(де X NH₂, -ОН), тому взаємодія з бромною водою є чутливою рі

акцією на фенол.

Приєднання галогенів за місцем подвійних зв’язків

-с — с —

г г

також підлягає загальній закономірності зменшення реакційної актив ності від хлору до йоду. В цій самій послідовності зменшується енер­гія зв’язку вуглець-галоген, яка становить: 292,9 кДж/моль для С—СІ, 238,5 кДж/моль для С—Вг і 179,9 кДж/моль для С—І. Оскільки ре­акція приєднання брому або йоду за місцем подвійного зв’язку відбувається кількісно, її використовують для визначення числа подвійних зв’язків у ненасичених сполуках або вмісту ненасичених сполук у сумішах з насиченими (бромне або йодне число).

Класифікація основних типів неорганічних сполук брому, йо ду та астату за ступенями їх окиснення подана наведеною ниж­че схемою:

НВгO₄, Н₅Ю₆, NaIO₄, Ag₅IO₆, IF₇ НВгОз, НІОз, NaBrO₃, NaIO₃, І₂O₅, IF₅ ClF₃, BrF₃, ІСІ3

HOBr, HOI, KOBr, KOI, Br₂O, BrF, ICl Br₂, I₂, At

HBr, HI, NaBr, K-Br, R -1

Галогеноводні. Деякі властивості HBr та HI порівняно з НСІ та HF наведено в табл. 6.19.

У ряду HF—НСІ—НВг—НІ в міру зростання радіусів атомів галогенів закономірно збільшується довжина зв’язку і змеп шується його енергія. Послаблення зв’язку Н —Г у наведеному ряду зумовлене зменшенням ступеня перекривання електрон­них орбіталей атомів водню та галогену, причому сама ділянка перекривання розміщується на більшій відстані від ядра атома галогену і сильніше екранується більшим числом проміжних енергетичних рівнів. З цієї причини термічна стійкість галогени воднів знижується. Так, якщо фтороводень розкладається лише

па дуже високих температур (близько 3500 °С), то йодоводень значною мірою розкладається вже за температури 300 °С:

2НІ = Н₂ + І₂І.

Таблиця 6.19. Порівняння властивостей галогеноводнів

Властивість	HF	HCL	НВг	НІ
Довжина зв’язку Н—Г, пм
Енергія зв’язку, кДж/моль
Стандартна ентальпія утво­рення, дн“ 298, кДж/моль	-270,9	-92,8	-34	26,6
Електричний момент дипо­ля р, Кл • м	0,640Т0^_28	0,34 7-10"^28	0,263 • 10"^28	0Д27-10"^28
Температура плавлення, °С	-83,4	-114,2	—86,9	-50,8
Температура кипіння, °С	19,5	СО сл	—66,8	-35,8
Розчинність, НГ/Н20 (за об’ємом)	ос (за 0 °С)	500 (за 0 °С)	(за 0 °С)	425 (за 10 °С)
Вміст НГ в азеотропній суміші, %

Молекули Н Г полярні, В ряду HF—НСІ—НВг—НІ електрич­ний момент диполя закономірно зменшується, що зумовлено зменшенням різниці електронегативностей атомів водню та га­логену. Зменшення ефективних зарядів на атомах свідчить про зростання ступеня ковалентності зв’язку. Одночасно внаслідок збільшення розмірів атомів та довжин зв’язку у такій самій послідовності зростає здатність молекул галогеноводнів до поля­ризації. Це зумовлює підвищення в ряду 1ІСІ HBr —III темпе­ратур плавлення і кипіння галогеноводнів, тоді як 1IF не під­лягає цій залежності. Як зазначалося вище, його відносно високі температури плавлення та кипіння зумовлені міцною асоціацією молекул (навіть у паровій фазі під час кипіння) за рахунок між­молекулярних водневих зв’язків.

Водні розчини галогеноводнів — сильні кислоти, сила яких зростає в ряду HF—НСІ—НВг—НІ. Це визначається передусім послабленням міцності хімічного зв’язку в' їхніх молекулах та посиленням здатності до поляризації. На відміну від фторовод- невої кислоти, хлоро-, бромо- та йодоводнева кислоти є дуже сильними неорганічними кислотами, які повністю дисоціюють на іони у водних розчинах.

В окисно-відновних реакціях кислоти НГ можуть бути як окисниками, так і відновниками. Перша їх властивість зумовле­на наявністю іонів водню Н⁺, які можуть приймати електрони від металів, розміщених у ряду електрохімічних потенціалів до водню (Е°_Меп+щ_е ^< 0), друга — іонів галогену, які мають най­нижчий із можливих для них ступенів окиснення (“1).

Відновна здатність галогеноводнів закономірно зростає в ряду HF—НСІ—НВг—НІ. Так, відновна здатність HF настільки мала, що не виявляється у звичайних хімічних реакціях. Хлорид-іопн вже можна окиснити з використанням не тільки електрохімія них процесів, а й сильних окисників типу МпO₂, КМп(),,, К₂Сг₂O₇ тощо. Найбільшу відновну активність має йодоводень. У водному розчині він повільно окиснюється молекулярним кис нем вже за звичайної температури (під дією світла реакція сильно прискорюється), тому його розчин поступово буріє від йоду, який виділяється:

4 НІ + O₂ = 2і₂1 + 2Н₂O.

Бромоводнева кислота взаємодіє з киснем значно повільніше, а хлороводнева — не окиснюється молекулярним киснем.

Аналогічні залежності спостерігаються також у відношенні галогеноводнів до концентрованої сірчаної кислоти. Так, HF і НСІ з нею не взаємодіють, тому їх добувають дією H₂SO₄ на відповідні солі. Бромоводень відновлює концентровану H₂SO₄ під час нагрівання до SO₂:

2 HBr + H₂SO₄(koh₄.) = Br₂ + SO₂ + 2Н₂O,

а йодоводень, який є сильнішим відновником, відновлює сір- Ky(VI) до вільної сірки і навіть до H₂S:

8 НІ + H₂SO₄(kohu.) = 4і₂ + H₂S + 4Н₂O.

Внаслідок перебігу цих реакцій НВг та НІ не можна добути взаємодією їхніх солей з концентрованою H₂SO₄; для цього ви­користовують гідролітичний розклад броміду та йодиду фосфо­ру, наприклад:

РГ₃ + зн₂о = ЗНГТ + Н₃РO₃.

Щоб спеціально не синтезувати РГ₃, можна поступово додавати Вг₂ до залитого водою червоного фосфору або доливати суспензію ос­таннього до змоченого водою йоду.

Розчини НВг та НІ зручно добувати за реакціями

BaS + 4Вг₂ + 4Н₂O = BaSO₄l + 8НВг;

H₂S + І₂ = Si + 2НІ.

За останньою реакцією можна отримати розчин йодоводневої кислоти, який містить до 5O % III.

Галогеніди. Броміди та йодиди металів подібні до хлоридів. У міру зростання іонного радіуса галогену та підвищення його здатності до поляризації зменшується іонність і збільшується ковалентність зв’язку. З цих причин у ряду фторид — хлорид -— бромід — йодид знижуються температури плавлення та кипіння солей, наприклад:

Галогенід калію AG!_28!i, кДж/моль

' /,298 >

Температура плавлення, °С Температура кипіння, °С

Подібно до фторидів і хлоридів броміди та йодиди можуть мати іонний, іонно-ковалентний та ковалентний зв’язки. Пере­важно іонними є відповідні сполуки лужних та лужно-земель­них металів. Як'що метал утворює кілька галогенідів, то в міру збільшення ступеня його окиснення ковалентний характер зв’язку зростає, наприклад у рядах ТІСІ3 — ТіС1₄, VCI2 — VCl₃ — VCl₄ — VCl₅.

Більшість бромідів та йодидів металів добре розчиняється у воді, малорозчинними є сполуки міді(І), срібла, свинцю, ртуті. Розчинність у воді іонних галогенідів зазвичай зростає у послідовності фторид < хлорид < бромід < йодид. Такий поря­док спостерігається у галогенідів лужних та лужноземельних металів, а також у лантаноїдів, що пояснюють зменшенням у цій самій послідовності енергії кристалічних ґраток солей.

З неметалами галогени утворюють сполуки з ковалентним зв’язком. Найчастіше їх добувають взаємодією простих речовин, наприклад:

2Р + ЗВг₂ = 2РВг_:,;

2В + ЗІ₂ —•⁴--^с~» 2BI;j.

До ковалентних належать також міжгалоїдні сполуки. Це — газо­подібні, рідкі або леткі тверді речовини:

Сполука ClF ClF₃ BrF BrF₃ BrF₅ IF₅ IF₇ UrCl ICl ICl₃ IBr

t_n„, °С -156 -83 -33 9 -61 10 6 -54 27 101 42

(0,2 Mila) (1,7 МПа)

tram. °С -100 12 20 126 41 100 5 5 97 64 119

(розкл.) (розкл.) (розкл.) (розкл.)

Молекули моногалогенідів лінійні, полярні, a-зв’язок між їхніми атомами є двоцентровим двохелектронним. Структура молекул три- фторидів — тригональна біпіраміда, в якій два кути в основі зайняті неподіленими електронними парами атома галогену (рис. 6.70, а). Мо­лекули пентафторидів мають форму тетрагональної біпіраміди, одну з

вершин якої займає неподі.пена пара електронів атома галогену (дин. рис. 6.70, б), а молекула IF₇ має форму пентагональної біпіраміди (див. рис. 6.70, в).

Рис. 6.70. Структури молекул ClF₃ (a), BrF₅ (б) і IF₇ (в)

Міжгалоїдні сполуки є дуже реакційноздатними, мають сильні

окиснювальні властивості.

За своєю хімічною природою іонні галогеніди є основними, іонно-ковалентні -— амфотерними, ковалентні — кислотними сполуками. Оскільки хлориди, броміди та йодиди лужних і луж­ноземельних металів — солі сильних кислот та основ, то у вод­ному розчині вони не піддаються гідролізу. Іонно-ковалентні га­логеніди, наприклад А1С1₃, СгСІз, А1Вг₃, гідролізують за катіо­ном слабкої основи. Ковалентні галогеніди у воді гідролізують повністю з утворенням галогеноводневої та відповідної іншої ки­слоти, тобто вони є галогенангідридами кислот, наприклад:

РІ₃ + ЗН₂O = Н₃РO₃ + ЗНІ; ВВг₃ + ЗН₂O = Н₃ВO₃ + ЗНВг;

ВгСІ + Н₂O - НВгО + НСІ; IF₇ + 6Н₂O = Н₅Ю₆ + 7HF.

Внаслідок взаємодії між галогенідами різної хімічної природи утворюються комплексні сполуки (галогеніди здатні виявляти властивості основ і кислот за Льюїсом), наприклад:

2КІ + Hgl₂ = K₂[HgI₄]; KBr + А1Вг₃ = К[А1Вг₄];

KF + BrF₃ = K[BrF₄].

У зв’язку з більшими розмірами іонів зазначені реакції для бромідів та особливо для йодидів властиві меншою мірою, ніж для фторидів і хлоридів. Крім того, в них не досягаються вищі координаційні числа комплексоутворювачів, наприклад, для по­рівняння:

3KF + A1F₃ = K₃[A1F₆].

Іони І здатні приєднувати молекули йоду з утворенням полійодидів:

КІ + І₂ = КІ₃;

завдяки чому елементарний йод добре розчиняється у розчинах йодидів. Саме утворенням розчинних полійодидів пояснюють той експериментальний факт, що І₂, який виділяється в разі частко­вого окиснення НІ або йодидів, не випадає в осад, а залишається у розчині.

Аналогічно полійодид-іонам можуть утворюватись іони Вг₃ і С1₃,

а також іони Г₃, які побудовані різними галогенами (за винятком

фтору), наприклад ІСф, ГОф, ВгСф. Рівновага процесу утворення полігалогенід-іонів залежить від природи галогену:

Г + І₂= І3,

(f;:

к =

[Піг_г\

+ Г₂ £ Г',

У ряду СІ — Вг — І стійкість іонів Г₃ стрімко зростає, константа рівноваги відповідно становить: для хлору 0,2, для брому 17, для йоду 140. Результатом існування цих рівноваг є вища розчинність вільних галогенів у розчинах галогенідів порівняно з чистою подою.

Іони мають лінійну структуру. Згідно я методом молеку­лярних орбіталей, вони утворюються за рахунок виникнення трицентрових молекулярних орбіталей трьох атомних р-орбіталей (рис. 6.71).

Одна з молекулярних орбі- Е талей — трицентрова зв’язу-

шіа слідок комбінації

АО

(І₂)

АС) (І)

..-ft

¹ rr

вальна (у_мо «\у_ц._а + \р_гр), друга — двоцентрова незв’язуюча (Ч'мо~Фгр), третя — трицентрова розпушувальна (vji_mo~ щ_ц._а -у_Гр)- Чотири електрони зв’язку зай­мають зв’язувальну та не- зв’язувальну молекулярні орбі- 'галі, а розпушувальна молеку­лярна орбіталь залишається вакантною. Цим забезпечується егійкість трицентрового чоти- риелектронного зв’язку.

Рис. 6.71. Діаграма молекулярних орбіталей для трицентрової чоти- риелектронної взаємодії

Бромнуватиста та йоднуватиста кислоти. Бромну ватист а НВгО та йоднуватиста НІО кислоти утворюються під час дис­пропорціювання галогенів у воді. У вільному стані вони не виді лені, існують тільки у розбавлених розчинах. Як і хлорнувати­сту кислоту, їх добувають обробкою оксиду ртуті(ІІ) бромною або йодною водою:

2HgO + ЗГ₂ = 2НГО + 2Hgr₂.

Солі цих кислот (гіпоброміти та гіпойодити) стійкіші, їх одержують за реакцією диспропорціювання брому та йоду в охолоджених лужних розчинах:

Г₂ + 2NaOH - NaTO + Nar + Н₂O.

Найпоширенішими є гіпоброміти калію та натрію, які виділені у твердому стані у вигляді кристалогідратів: КВгО • ЗН₂O,

NaBrO • 5Н₂O, NaBrO ■ 7Н₂O.

НГО — слабкі одноосновні кислоти, їх сила зменшується в такій послідовності:

Кислота HClO НВгО НІО

К З-ІО"⁸ 2 - 10 ^s 1-Ю'¹¹

Це пояснюють зростанням у цьому напрямку радіуса атома га­логену, відповідним зменшенням його електронегативності, внас­лідок чого знижується полярність і’ зростає міцність зв’язку Н—О - Дуже слабка йоднуватиста кислота виявляє властивості амфотерного гідроксиду, причому константа дисоціації НІО за кислотним типом навіть дещо менша, ніж за основним:

К = 3-Ю-¹⁰ К = 1 • 10"¹¹ І⁺ + ОН“ £ НІО і» Н⁺ + ю-.

Існування катіона І⁺ можна розглядати, як здатність йоду вияв­ляти деякі властивості, характерні для металів.

Бінарні сполуки брому (І) та йоду (І) —'малополярні речовини ки­слотного характеру, про що свідчить їх відношення до води:

ІС1 + Н₂O = НІО + НСІ;

Br_zO + H_zO = 2НВгО.

Оксид Br_zO (І_ш, = -17 °С, з розкладом) — червоно-коричнева ріди­на, дуже нестійка. Він є одним із продуктів термічного розкладу окси­ду брому(IV) ВгO₂, який, у свою чергу, утворюється під дією тліючого

електричного розряду на сильно охолоджену суміш O₂ з парою Вг₂. Оксид Вг₂O взаємодіє з водою:

Вг₂O + Н₂O = 2НВгО,

тобто є ангідридом бромнуватистої кислоти. Для НІО ангідрид неві­домий.

Кислоти НГО є сильними окисниками. У ряду НСІО—НВгО— НІО окиснювальна здатність зменшується, що зумовлено знижен­ням електронегативності атомів кислотоутворювача. В цій самій послідовності також закономірно зменшуються стандартні елек­тродні потенціали реакцій

Кислота HClO ІІВгО НІО

Е°, В 1,63 1,59 1,45

Така сама закономірність спостерігається і для солей, які є на­багато слабкішими окисниками:

Аніон ClO^- ВгО~ ІО“

Е°, В 0,89 0,76 0,49

Для НВгО та НІО, подібно до HClO, характерні реакції дис­пропорціювання за схемою

ЗНГО = 2НГ + НГО;,.

Ця реакція відбувається повільно з хлорнуватистою кислотою HClO, а з бромнуватистою і йоднуватистою кислотами її швид­кість сильно зростає.

У разі бромнуватистої й особливо йоднуїзатистої кислот на зазна­чений основний процес сильно впливає окиєно-нідиовпа взаємодія НГ з окисниками — НГО та НГO₃:

5НГ + НГО₃ = ЗГ₂ + ЗН₂O,

тому загальне рівняння розкладу бромнуватистої та йоднуватистої кислот має вигляд

5НГО = 2 Г₂ + НГО_:, + 2H_zO.

Аналогічно HClO кислоти НВгО і НІО під час опромінення світлом розкладаються в розчині за схемою

2НГО = 2НГ + O₂Т.

Гіпоброміти та гіпойодити за своїми властивостями подібні до гіпохлоритів. Під час нагрівання вони легко диспропорціюють:

ЗКГО ' - > 2КГ + КГO₃,

а за освітлення або наявності каталізаторів розкладаються з виділенням активного кисню:

2КГО - 2КГ + O₂Т.

Бромнувата та йоднувата кислоти. Бромнувсіту НВЮ3 та йоднувату HIO₃ кислоти одержують дією сильних окисників на відповідні галогени:

Г₂ + 5HClO + Н₂O = 2НҐO₃ + 5 НСІ.

(Г₂ — Br₂, І₂, At)

Йоднувату кислоту зазвичай добувають взаємодією йоду з міц­ною азотною кислотою:

І₂ + 10HNO₃ = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4Н₂O.

Під час концентрування добутого розчину та його охолодження виділяються безбарвні кристали HIO₃ з температурою плавлен­ня 110 °С.

Розчини бромнуватої кислоти можна отримати також за ре­акцією

5AgBrO₃ + 3Br₂ + ЗН₂O = 5AgBr4- + 6НВгO₃.

Кислоту НВгO₃ у вільному стані не виділено, вона існує тільки у розчинах до 50 % (мас.), НІO₃ — існує у вільному стані. Отже, в послідовності HClO₃—НВгO₃—HIO₃ стійкість кислот зростає.

Йоднувата кислота внаслідок тривалого нагрівання (120 °С) розкладається з утворенням ангідриду:

2HIO₃ ^т- > І₂O₅ + Н₂O.

Йоднувата кислота та її ангідрид мають таку будову моле­кул:.

Для кислот НСІО3 та НВгО з ангідриди невідомі.

Йоднуватий ангідрид І2О5 — дуже гігроскопічна безбарвна кристалічна речовина, яка зазвичай має рожевий або жовтува­тий відтінок внаслідок наявності слідів йоду. З водою він утво­рює кислоту. На відміну від оксидів інших галогенів ДСД, — термодинамічно стійка сполука, розкладається тільки в разі нагрівання до температури 300 °С:

2і₂O₅ ^ґс ► 2і₂і + 5O₂1\

Завдяки своїй окиснювальній здатності оксид йоду(V) використо­вують у газовому аналізі для кількісного визначення СО:

І₂O₅ + 5СО = І₂І + 5СO₂Т.

Кислотні властивості мають також фториди брому(V) та ііоду(У): ГЕ₅ + 3H_zO = НГО₃ + 5HF.

Під час взаємодії з основними фторидами вони утворюють ком­плексні солі:

KF + IF₅ = K[IF₆],

Загалом НГO₃ — сильні одноосновні кислоти, їх сила змен­шується в напрямку від хлорнуватої до йоднуватої кислоти:

Кислота HClO ₃ НВгО-₍ ІІІО-,

К 1 ’ 2-10 ' 1,(і - 10 ¹

Така послідовність зміни сили кислот зумовлена послаблен­ням електронегативності атома ^галогену, що спричинює зменшення полярності зв’язку Н—ОГО., '•"» його здатність до дисоціації під дією полярних молекул води.

Кислоти НГО3 мають окиснювальні властивості, їх активність закономірно послаблюється в ряду НС1С)_:І — [IBrO-j — НІО3, тобто в напрямку зменшення електронегативності атома галоге­ну та зростання стійкості сполук:

5НВг + НВгОз = ЗВг₂ + ЗІІ₂O;

5 ні + ню₃ = -:и₂1 + зн₂о.

Загальний метод добування солей цих кислот полягає в про­веденні процесу диспропорціювання відповідного галогену в га­рячому лужному розчині:

ЗГ₂ + 6NaOH —— ► ИаГОз + 5NaT + 3H₂O.

У лужних та нейтральних розчинах солі цих кислот мають низьку окиснювальну здатність, але вона значно зростає у ки­слому середовищі за рахунок утворення відповідних кислот. На­приклад, КЮ₃ практично не окиснює КІ у нейтральному сере- довихці, але ця реакція легко відбувається в кислому:

5КІ + КЮ₃ + 3H₂SO₄ = 31₂1 + 3K₂SO₄ + зн₂о.

Водночас у разі прожарювання тверді солі є дуже сильними окисниками, оскільки за цих умов вони інтенсивно розкладають­ся з виділенням активного кисню:

2КГO₃^С ► 2КГ + 3O₂Т.

Як уже зазначалося, тверді хлорати під час нагрівання дис- пропорціюють з утворенням суміші перхлорату та хлориду. На відміну від них йодати розкладаються до перйодатів, які є со­лями ортойодног кислоти:

5Ва(Ю₃)₂ -^г‘^с > Ва₅(Ю₆)₂ + 4І₂4 + 9O₂Т.

Бромна та йодна кислоти. У ряду сполук Cl(VII)— Br(VII)— I(VII) для брому чітко простежується вторинна періодичність, зумовле­на значним ефектом d-стиснення. З цієї причини, на відміну від хлору та йоду, ступінь окиснення +7 для брому нехарактерний, тому існування бромної кислоти НВЮ₄ було вперше доведене лише у 1968 р. Цю кислоту не виділено у вільному стані. Солі бромної кислоти (пербромати) отримують окисненням броматів у лужному середовищі дуже сильними окисниками:

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF + H₂O.

Йодна кислота, -— гігроскопічна кристалічна речовина (1_пл = = 130 °С, з розкладом). Її добувають з відповідних солей за ре­акціями обміну:

Ва₅(Ю₆)₂ + 5H₂SO₄ = 5BaSO₄l + 2Н₅Ю₆

або електролітичним окисненням йоднуватої кислоти у водному розчині:

ІО“ + Н₂O = Ю₄ + 2Н+ + 2е".

У свою чергу солі йодної кислоти, як зазначалося вище, отри­мують термічним розкладом йодатів або їх окисненням хлором у лужному середовищі:

КІОз + С1₂ + 6КОН = К₅Ю₆ + 2КС1 + ЗН₂O.

Атом галогену в аніонах хлорної і бромної кислої’ сполучений з чотирма атомами кисню, його валентні орбіталі перебувають у стані др³-гібридизації. Стійкість sp³-гібридизованого стану в ря­ду сполук Cl(VII) — Br(VII) — I(VII) різко зменшується. З цієї причини бромна кислота дуже нестійка, а в йодній кислоті Н₅ІОб (HIO₄ ■ 2Н₂O) атом йоду перебуває в др³гі²-гібридизовано- му стані, тобто координаційне число атомів йоду в цій кислоті дорівнює шести:

C

Тип кислоти

O'

Тип кислоти

(Н—O)ГO₃

Молекула йодної кислоти має октаедричну будову, в ній шість атомів кисню розміщені навколо центрального атома йоду. Розміщенню такого числа атомів сприяє великий розмір атома йоду, тоді як навколо меншого за розміром атома хлору можуть розміститися тільки чотири атоми кисню.

Бромна кислота НВгO₄ — дуже сильна одноосновна кислота. На відміну від неї йодна кислота H_r,IO_fi — слабка п’лтиоспбіша кислота (К j = 5 • 1ГГ⁴, К₂ = 2-Ю"⁷, К_:і = 1 (Г^іг>). Склад йодної кислоти можна подати загальною формулою (IIIO₄),„ ■ (1І₂0)_П. В усіх таких сполуках атоми водню здатні заміщуватися на атоми металу. Граничними фор­мами є ортойодна H_SIC>6 (т = 1, ті = 2) та мітайодна ШО4 (т = 1, ті = 0) кислоти. Остання дуже нестійка, але здатна утворювати досить стійкі солі. При нейтралізації йодної кислоти залежно від умов утво­рюються середні або кислі солі, які відповідають різним формам ки­слоти. У розчинах перйодатів припускають існування рівноваг:

ІО*' + 2Н+ гі Ю*^_ + ІІ₂O; ю*" + 2Н⁺ ю; + Н₂O; ю; + Н₂O if I₂Oj- + 2Н⁺.

Дві перші реакції відбуваються в кислому середовищі, третя - в луж­ному. Залежно від концентрації та кислотності розчину утворюються

солі: орто- (Ю|Г), мезо- (ІСА) мета- (ІО~) та диперйодати (І₂O*), наприклад відомі солі срібла: Ag₅IO₆, Ag₂H₃IO_fi, Ag₃IO₅, Ag₂HIO₅,

Перйодат-іон 10'’ має структуру правильного октаедра з атомом йоду в центрі та довжиною зв’язків І—О 185 пм (рис. 6.72), іон ІСГ — форму правильного тетраедра з довжиною зв’язків 1—О 179 пм.

Під час нагрівання до температури плавлення ортойодна кислота розклада­ється:

2Н₅Ю₆ ^ГС - ► І₂O₅ + O₂Т + 5Н₂O.

За окиснювальною здатністю йодна й особливо малостійка бромна кислоти перевищують хлорну. Про це свідчить порівнян­ня стандартних електродних потенціалів Е° однотипних реакцій у кислому середовищі:

БО" + 2Н+ + 2е- = ГО“ + Н₂O,

які становлять для сполук хлору 1,19 В, брому — 1,76 В, йоду -— 1,65 В.

Дата добавления: 2015-05-24