Анод Катод

O

І

ЗКClO = КClO₃ + 2КС1.

Найбільше практичне значення має хлорат калію КС1O₃ (берто­летова сіль), який добувають за реакцією

5КС1 + КСІО3 + ЗН₂O.

Оскільки КClO₃ у воді розчиняється менше, ніж КС1 (відповідно З і 28 г у 100 г води за температури 0 °С), його легко виділити з розчину під час охолодження.

Дешевшим способом добування хлоратів є електроліз розчинів хлоридів без розділення катодного та анодного просторів електро- лізера.

У промислових масштабах виробляють хлорати натрію, калію, магнію та кальцію. Хлорат натрію добувають практично тільки елек­трохімічним окисненням розчинів NaCl, хлорат калію (як малорозчин­ний у воді) — за реакцією обміну між КС1 та NaClC>3 або Са(С1Oз)2-

Під час електролізу концентрованого розчину NaCl без відокрем­лення продуктів електролізу хлорат натрію утворюється внаслідок хімічної взаємодії в розчині первинних продуктів електролізу, а та­кож внаслідок їх електрохімічного окиснення.

Первинні процеси на електродах'

Катод Анод

2Н₂O 4 2е“ = 2 ОН + Н₂Т 2СГ = С1₂ + 2е'.

У разі змішування анодних та катодних продуктів утворюються гіпо­хлорити та хлорнуватиста кислота:

С1₂ 4 2 ОН' = С1СГ 4 СГ 4 Н₂O;

С1₂ + ОН' = нею + СГ.

Процес подальшого електрохімічного окиснення іонів ClO” до ClOj можна подати рівнянням

6 ClO” 4 ЗН₂O = 2ClO'₃ + 6Н⁺ 4 4С1” + 1,50₂ + 6е~.

Гіпохлорит та хлорнуватиста кислота взаємодіють між собою з утворенням хлорату також за реакцією

2 ClO” 4 HClO = ClOі 4 2С1” 4 Н⁺.

Побічними реакціями є:

Катод Анод

ClO” 4 Н₂O 4 2е- = СГ 42 ОН; 2Н_гО = 0₂ 4 4Н+ 4 4е".

ClOj 4 ЗН₂O 4 6е- = СІ” 46ОН”;

Щоб запобігти відновленню іонів ClO” та ClO3, використовують захист катода плівкою основних сполук хрому. Для цього у розчин електроліту добавляють 5-6 г/л дихромату натрію Na₂Cr₂O₇. Катоди виготовляють із сталі, аноди — із графіту.

Аніон ClO3 має структуру трикутної піраміди з атомом хлору у вершині. Атоми сполучені між собою ідентичними зв’язками, валент­ний кут між ними становить 106°, що відповідає 5р³-гібридизації ва­лентних орбіталей атома хлору. Мала довжина зв’язку порівняно з одинарним ковалентним зв’язком у молекулах HClO та С1₂O (~ 170 пм) свідчить про значний внесок додаткового jt-зв’язування між ато­мами за рахунок перекривання двохелектронних орбіталей атомів кисню з двома вільними d-орбіталями атома хлору:

Розчини хлорнуватої кислоти мають сильні окиснювальні властивості. Під час контакту з ними папір, вата та інші подібні матеріали займаються.

На властивостями HClO₃ нагадує азотну кислоту, зокрема її суміш з НСІ — сильний окисник типу царської горілки, хоча загалом розчини HClO₃ та її солей мають меншу окиснювальну здатність порівняно з розчинами хлорнуватистої і хлористої ки­слот та їхніх солей:

кисле середовище: ClOj + 8Н⁺ + 6е~ = СІ” + ЗН2О, = 1,45 В;

лужне середовище: ClOj + ЗГІ₂O+ 6е* = СГ + 6O11, /','^(| = 0,63 В.

Під час нагрівання хлорати плавляться, а за температури близько 400 °С починають розкладатися. У цьому разі відбува­ються дві паралельні екзотермічні реакції:

4КClO₃ = КС1 + ЗКClO₄; 4КClO₃ = 4ТСС1 І <;о₂.

За відсутності каталізаторів хлорати перетворюються переваж­но за першим типом, а за їх наявності (наприклад, MiiU_:<) — за другим з утворенням активного кисню. З цієї причини хлорати під час прожарювання мають сильні окиснювальні властивості. З речовинами, які легко окиснюються (сірка, фосфор, цукор тощо), вони утворюють суміші, які легко вибухають (навіть під удару):

3S + 2КClO₃ -> 2КС1 + 3SO₂;

6Р + 5КClO₃ -> 3P₂O₅ +5КС1;

Сг₂O₃ + КСІОз + 4КОН -» 2К₂СгO₄ Н К.С1 + 2І1₂O.

Оксид хлору(VI). Оксид хлору(УІ) ClO₃ утворюється внаслі­док окиснення озоном оксиду хлору(ІУ):

ClO₂ + о₃ = ClO₃ + о₂Т.

Молекула ClO₃ парамагнітна. Наявність непарного числа ва­лентних електронів зумовлює її значну здатність до утворення - діамагнітного димеру С1₂О_е. Стан рівноваги

ClO₃ + ClO₃ «і сі₂о₆

у паровій фазі зміщений уліво, а в конденсованому стані — практично цілком управо.

За -звичайних умов оксид хлору(УІ) — оліїста рідина темно- червоного кольору (t_im = 3,5 °С), яка повністю складається з мо­лекул СІгОб- Він менш леткий і вибухонебезпечний, ніж інші ок­сиди хлору (A H°₉₈ = 156 кДж/моль).

Вже за кімнатної температури цей оксид поступово розкла­дається:

С1₂O₆ = 2ClO₂ + о₂Т,

а за наявності органічних відновників — вибухає. З водою вза­ємодія відбувається дуже енергійно, внаслідок чого утворюють­ся хлорнувата та хлорна кислоти:

С1₂O₆ + Н₂O = HClO₃ + HClO₄.

Отже, С1₂Об є змішаним ангідридом двох кислот. У лужних роз­чинах внаслідок перебігу процесу диспропорціювання утворю­ється суміш солей цих кислот:

С1₂О_е + 2КОН = КClO₃ + КClO₄ 4- Н₂O.

Відносно висока температура кристалізації С1₂О_е може свідчити про встановлення в рідкому оксиді рівноваги:

ClO₃ + ClO₃ ^ ClO2 4 ClO₄.

Вважають, що кристалічна гратка твердого оксиду С1₂O₆ побудована з іонів С1С>2 та ClO4.

Хлорна кислота, перхлорати. Хлорна кислота HClO₄ відома у вільному стані. Її добувають за реакцією обміну з перхлоратів дією концентрованої сірчаної кислоти:

КClO₄ 4- H₂SO₄ = HClO₄ 4- KHSO₄.

Перебіг реакції забезпечується безперервною відгонкою хлорної кислоти за зниженого тиску.

Молекула HClO₄ має тетраедричну будову з трьома атомами кис­ню в основі тетраедра та гідроксильною групою у вершині. Внаслідок додаткового Tt-зв’язування за рахунок вільних Зсі-орбіталей атома хлору та двохелектронних орбіталей атомів кисню скорочуються зв’язки між атомом хлору та периферійними атомами кисню у моле­кулі HClO₄ до 142 пм порівняно з одинарним ковалентним зв’язком СІ—О (170 пм). Молекула хлорної кислоти має таку будову:

Чиста хлорна кислота HClO₄ — рухлива безбарвна рідина І~ “102 °С, t_KllII = 110 °С). Її водні розчини дуже стійкі, а 100 % хлорна кислота малостійка і часто вибухає:

4НС1O₄ = 4ClO₂ + 3O₂ + 2Н₂O.

У рідкій HClO₄ молекули димеризовані за рахунок утворення водневих зв’язків:

О.

О—Н • • • О

Під час охолодження водних розчинів хлорної кислоти випа­дають кристалогідрати, які містять від однієї (t_njI = 49,9 °С) до трьох молекул води. Кристалогідрат HClO₄ ■ Н₂O є ізоморфним перхлорату амонію NH₄ClO₄, що дає підставу розглядати його

як перхлорат гідроксонію Н₃O⁺ClO₄.

Хлорна кислота одноосновна, у водних розчинах є найсиль- нішою з усіх відомих кисневмісних кислот (приблизно в мільярд разів сильніша за HNO₃):

HClO₄ ^ Н⁺ + ClO₄, К ~ 1O^е.

Ангідрид хлорної КИСЛОТИ СІ2О7 добувають зневодненням хлорної КИСЛОТИ ОКСИДОМ Р 2 О 5:

2HClO₄ + Р₂O₅ = С1₂O₇ + 2НРO₃.

Структура молекули С1₂O₇ відповідає двом тетраедрам, сполуче- ким спільною вершиною через місткіший атом кисню. Проте така формула не відображає того факту, що довжина кожного із зовнішніх зв’язків СІ—О становить 142 пм, що на 28 пм менше за довжину оди­нарного ковалентного зв’язку в молекулі С1₂O (170 пм). Це свідчить про сильне додаткове тг-зв’язування за рахунок участі вільних 3d-op- біталей атома хлору в утворенні зв’язків з кінцевими атомами кисню:

О

За кімнатної температури оксид СІ2О7 — оліїста безбарвна рідина (і_пл = -90 °С, t_Klm = 83 °С). Внаслідок високої ендо- термічності (ЛН°2вв ⁼ 262,8 кДж/моль) С1₂O₇ вибухає від удару чи нагрівання до температури понад 120 °С:

2С1₂O₇ = 4ClO₂ + 3O₂t.

Сильні вибухи спричинює також його контакт з речовинами, які здатні окиснюватися. Водночас оксид СІ2О7 - найстабільніший з усіх оксидів хлору. Під час розчинення у воді він повільно утво­рює хлорну кислоту:

С1₂O₇ + Н₂O = 2НС1O₄.

Солі хлорної кислоти — перхлорати — добувають хімічним та електрохімічним способами. Як зазначалось вище, перхлорат калію КС1O₄ утворюється внаслідок термічного диспропорцію- вання КClO₃ за відсутності каталізаторів. Перхлорат натрію NaClO₄ у промислових маштабах добувають електрохімічним окисненням хлорату натрію. Інші перхлорати зазвичай добува­ють за реакціями обміну NaClO₄ з відповідними солями, нейтра­лізацією хлорної кислоти відповідними основами або взаємодією HClO₄ з карбонатами. Більшість перхлоратів добре розчиняється у воді. Малорозчинними є КClO₄, RbClO₄, CsClO₄.

Хлорат натрію NaClO₄ добувають електролізом розчину, який міс­тить 500-700 г/л NaClO₃, за температури 30-60 °С.

Основні реакції на електродах:

ClOj + Н₂O - 2е- = ClO₄ + 2 Н⁺ 2H^f + 2«г = Н₂;

Побічні реакції:

Дата добавления: 2015-05-24