Энергия связи, энергия кристаллической решетки

Задачи

31. Стандартные энтальпии растворения SrCl₂(к) и SrCl₂·10H₂O(к) составляют соответственно -47,7 и 31,0 кДж/моль. Вычислите изменение энтальпии в реакции

SrCl₂(к) + 10H₂O(ж) = SrCl₂·10H₂O(к)

32. Стандартная энтальпия растворения CuSO₄(к) составляет -66,1 кДж/моль, а энтальпия перевода CuSO₄(к) в CuSO₄·5H₂O(к) равна -78,8 кДж/моль. Вычислите стандартную энтальпию растворения CuSO₄·5H₂O(к).

33. Используя справочные данные о стандартной энтальпии образования ионов в водном растворе, вычислите стандартную энтальпию растворения следующих веществ:

	NaCl		NaNO3		NH4Cl		NH4NO3
	CaCl2		Ca(NO3)2		AgCl		AgNO3

34. Используя следующие данные

H₂O(ж)=H⁺(р-р)+OH^-(р-р) D H° ₂₉₈ = +56,9 кДж/моль;

D H°_{f, 298} (H₂O(ж))= -285,6 кДж/моль;

D H°_{f, 298} (Na⁺(р-р))= -240,6 кДж/моль,

вычислить величину D H°_{f 298} (NaOH(р-р))

35. При 298 К стандартные энтальпии образования газообразного и жидкого аммиака соответственно равны - 46,19 и -69,87 кДж/моль. Чему равна стандартная энтальпия растворения жидкого аммиака в 200 моль воды, если стандартная энтальпия растворения газообразного аммиака в том же количестве воды равна - 34,90 кДж/моль?

36. Вычислить D H °₂₉₈ процесса Na₂SO₃(к)+7H₂O(ж)=Na₂SO₃×7H₂O(к),

Используя следующие данные:

	Na2SO3×7H2O(к)	H2O(ж)	Na^+ (р-р,¥ H2O)	SO3^2^- (р-р,¥ H2O)
D H ° f ,298 кДж/моль	-3153,97	-285,6	-240,41	-641,0

Стандартная энтальпия растворения Na₂SO₃(к) равна -26,82 кДж/моль.

37. Вычислить стандартную энтальпию растворения хлорида алюминия, используя следующие данные:

	AlCl3×6H2O(к)	H2O(ж)	Al^3+ (р-р,¥ H2O)	Cl^- (р-р,¥ H2O)
D H ° f ,298 кДж/моль	-2691,6	-285,6	-529,7	-233,62

AlCl₃(к)+6H₂O(ж)=AlCl₃×6H₂O(к) D H° ₂₉₈ = -272,42кДж/моль

38. Стандартные энтальпии растворения едкого кали, соляной кислоты и хлорида калия равны соответственно - 53,80, -73,51 и +18,55 кДж/моль. Найти стандартные энтальпии образования этих растворов, если стандартные энтальпии образования KOH(тв), HCl(г) и KCl(тв) соответственно равны -426,44, -92,21 и -435,43 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию нейтрализации раствора гидроксида калия раствором соляной кислотой. Стандартную энтальпию образования воды примите равной -285,56кДж/моль.

39. Попробуйте объяснить следующие факты, связанные с тепловыми эффектами растворения в воде некоторых веществ:

Факт 1. Стандартная энтальпия растворения в воде серной кислоты (в расчете на 1 моль кислоты) сильно зависит от соотношения H₂SO₄ и H₂O:

n(H2O)/n(H2SO4)	0,5						¥
D H °, кДж/моль	-15,7	-28,1	-58	-67	-73,3	-78,6	-96,2

Факт 2. Сульфат меди образует несколько кристаллогидратов, стандартные энтальпии растворения которых в одинаковом (800-кратном) избытке воды не только сильно различаются, но даже меняют знак:

Вещество	CuSO4(тв)	CuSO4×3H2O(тв)	CuSO4×5H2O(тв)
D H °, кДж/моль	-66,5	-15,1	+11,7

Факт 3. При растворении зеленых кристаллов CuCl₂×2H₂O в небольшом объеме воды раствор охлаждается. Когда мольный избыток воды по отношению к хлориду меди достигает 14, процесс становится термонейтральным. При мольном избытке воды более 14 растворение экзотермическое (раствор нагревается).

Энергией химической связи называют изменение стандартной энтальпии при разрыве связи, например:

Н₂(г)=2Н(г) D Н°₂₉₈ =Е_св(Н-Н).

Здесь мы ввели в рассмотрение новые частицы – индивидуальные атомы в газообразном состоянии. Эти частицы удобны для рассмотрения, их значения стандартной энтальпии образования приводят в справочных таблицах.

Пример 14

Рассчитаем энтальпию фазового перехода

Na(к)=Na(г)

D H°_{298,возгонки} =D H°_f,298 (Na(г))-D H°_f,298 (Na(к))= 108,3-0=108,3 кДж

Энергия связи важная величина, с помощью нее можно получить представление о некоторых свойствах соединения: его устойчивости, реакционноспособности и пр. Некоторые энергии связей удается измерить экспериментально, например энергии диссоциации двухатомных молекул, некоторые можно определить с помощью термохимических расчетов.

Пример 15

Вычислить энергию химической связи H-Cl в молекуле хлороводорода, по известной энтальпии образования D H°_f,298 (HCl(г))= -92,8 кДж/моль и энергиям диссоциации молекул D H°_диссоц (Cl-Сl)=242,6 кДж/моль, D H°_диссоц (H-H)=435,0 кДж/моль на атомы.

Образование молекул хлороводорода из простых веществ можно мысленно разбить на стадии: диссоциация молекул хлора и водорода на атомы и образование хлороводорода из атомов.

В соответствии с законом Гесса,

D H°_диссоц (H-H)+ D H°_диссоц (Cl-Cl)=2D H°_f,298 (HCl(г))+2 E_св(Cl-H),

откуда

E_св(Cl-H)= ½ D H°_диссоц (H-H) +½ D H°_диссоц (Cl-Cl)-D H°_f,298 (HCl(г))=

= ½×(242,6+435,0)- (-92,8)= 431,6 кДж/моль

Наоборот, зная энергию связей, можно рассчитать энтальпию химической реакции. Анализируя цикл Гесса, представленный ниже в общем виде, сформулируем третье следствие из закона Гесса:

Изменение энтальпии в ходе химической реакции равно сумме энергий разрывающихся связей (затраченная энергия) за вычетом суммы энергий образующихся связей (выделившаяся энергия):

Но встает вопрос, уж если удалось определить энергии связей в соединении, то наверняка известна его стандартная энтальпия образования. Зачем использовать энергии связей? Действительно, третье следствие из закона Гесса было бы малоценным, если бы не один замечательный факт:

В однотипных соединениях энергии подобных связей близки по значению.

Особенно это свойство ценно для органических соединений. Оказывается, что энергия связи С-Н или одинарной С-С связи не сильно зависит от окружения. Значит, вычислив энергии связей для простых соединений, мы можем предположить, что и в более сложных соединения их значения остаются примерно такими же. Это позволяет, пользуясь третьим следствием из закона Гесса, оценивать тепловые эффекты сложных органических реакций.

Средние значения энергии связей в органических соединениях представлены в Табл. 2.

Табл. 2

	кДж/моль		кДж/моль
С-Н	358,2	С=О в кетонах	652,7
С-С	262,8	С-О в спиртах	313,8
С=С		О-Н	418,4
СºС	536,4	С=О в СО2	702,9

Пример 16

Определить тепловой эффект реакции, протекающей в газовой фазе:

Как Вы догадываетесь, воспользоваться первым и вторым следствием из закона Гесса в этом случае не удастся, так как в справочнике отсутствуют значения энтальпии образования или сгорания конечного продукта реакции. Воспользуемся данными об энергиях связей (Табл. 2).

Мы, как и при иллюстрации третьего следствия, полностью разложили исходные соединения на атомы и собрали из них продукты. Но этого делать не обязательно. Достаточно определить, какие связи при реакции разрываются, и какие новые связи образуются, не трогая куски молекул, не претерпевающие изменений. К тому же результату мы придем, если сократим предыдущее выражение:

=358,2+652,7-262,8-313,8-418,4= 15,9 кДж/моль

Для количественной характеристики прочности кристаллических соединений используется представление об энергии кристаллической решетки. Энергией кристаллической решетки называют изменение стандартной энтальпии в процессе перевода 1 моль атомов, молекул или структурных единиц кристаллического вещества в газообразное состояние. При этом под газообразным состоянием подразумевается только удаление частиц на значительное расстояние друг от друга, а не реальный состав газовой фазы над кристаллом. То есть, для молекулярных и координационных соединений это молекулы и атомы, частицы реально присутствующие в газовой фазе, а для ионного кристалла – отдельные ионы, частицы, которые практически не присутствуют в парах ионных соединений.

Для многих металлов, координационных и молекулярных соединений энергия кристаллической решетки может быть рассчитана непосредственно из экспериментальных данных о теплотах сублимации (см Пример 14). Иногда, когда непосредственное определение затруднительно, требуется термохимический расчет.

Пример 17

Рассмотрим в качестве примера определение энергетических характеристик алмаза.

Алмаз – термодинамически неустойчивая модификация углерода при атмосферном давлении и любых температурах, и он должен самопроизвольно переходить в графит – устойчивую модификацию углерода. Не происходит этого лишь за счет высокого активационного барьера перехода алмаза в графит, а значит и низкой скорости процесса перехода. При низких температурах алмаз кинетически устойчив. При высоких температурах скорость процесса

С(алмаз)=С(графит)

многократно возрастает, и алмаз превращается в графит. Заметная атомизация углерода, происходит, разумеется, при еще более высоких температурах.

Определить экспериментально энтальпию сублимации (атомизации) алмаза

С(алмаз)=С(газ)

невозможно, так как при низких температурах возникает проблема с наличием газовой фазой углерода, а при высоких температурах возникает проблема с существованием углерода в виде алмаза.

Чтобы иметь возможность экспериментально определить энтальпию сублимации алмаза, составим цикл Гесса:

Энтальпия сублимации графита может быть определена при высоких температурах D H°_субл (С(графит))=715,0 кДж/моль. Энтальпию перехода из алмаза в графит можно определить по разности экспериментально определяемых энтальпий сгорания алмаза и графита (см задачу 1.) D H°_{перехода} = -1,9 кДж/моль. Получаем

D H°_субл (С(алмаз))=D H°_{перехода} +D H°_субл (С(графит))= -1,9+715,0=

=713,1 кДж/моль.

Таким образом, на переход атомов углерода из структуры алмаза в состояние отдельных атомов, то есть на разрыв всех связей в кристаллической решетке, потребуется D H°_кр =713,1 кДж/моль.

Какова энергия С-С связей в алмазе? Каждый атом углерода связан четырьмя химическими связями с соседями. Следует также учесть, что

каждая химическая связь соединяет два атома,

то есть, химических связей в структуре алмаза лишь в два (а не в четыре) раза больше, чем атомов. Так как энергия 713,1 кДж/моль приходится на разрыв 2 молей связей С-С, то энергия связи составит

Е_св(С-С)=713,1/2=356,6 кДж/моль.

Экспериментально определить энергию кристаллической решетки ионного соединения очень сложно. Ее можно вычислить посредством термодинамического цикла (цикла Борна-Габера), воспользовавшись другими известными энтальпиями превращений, которым может подвергаться исследуемое ионное соединение.

Пример 18

Рассмотрим способ расчета энергии кристаллической решетки D H°_кр кристаллического хлорида натрия.

Найти изменение энтальпии процесса

NaCl(кр)=Na⁺(г)+Cl^-(г) D H°_кр

можно через сумму пяти промежуточных стадий:

§ разложение NaCl на простые вещества

NaCl(кр)=Na(кр)+ ½Cl₂(г) -D H°_f (NaCl);

§ перевод металлического натрия в газообразное состояние

Na (кр)=Na (г) D H°_{сублимации};

§ диссоциации молекулярного хлора на атомы

½Cl₂(г)= Cl (г) ½E_св(Сl-Cl),

здесь требуется еще раз отметить, что, так как каждая связь соединяет два атома, то для получения 1 моль атомов требуется порвать только ½ моль связей;

§ отрыв электрона от атома натрия

Na (г)=Na⁺ (г) + е^- Е_ион.

Отрыв электрона от атома или иона характеризуется такой величиной, как энергия ионизации первая, вторая и т.д.. Как правило эти величины измеряют физики, поэтому и указывают они их в своих любимых единицах измерения – эВ.

1 электрон-Вольт эта такая энергия, которую приобретает электрон при прохождении разницы потенциалов 1 В.

Так как E=qDV=eDV=1,6×10^-19Кл×1В=1,6×10^-19Дж=1,6×10^-19Дж×Na=

=1,6×10^-19Дж×6,02×10²³ моль^-1=96,3 кДж/моль.

1эВ=1,6×10^-19Дж (численно равен заряду электрона)

1эВ=96,3 кДж/моль (один электрон-Вольт около ста кДж/моль)

Иногда в справочниках вместо энергии ионизации приводят потенциалы ионизации (в Вольтах). Численно они совпадают с энергией ионизации (в эВ).

§ присоединение электрона к атому хлора

Cl(г) + е^-= Cl^-(г) DH°= -Е_{сродства}

Здесь следует отметить, что под энергией сродства к электрону подразумевается энергия выделившаяся при присоединении электрона к электронейтральному атому. Так как под изменением энтальпии подразумевается поглотившаяся энергия, мы вынуждены взять энергию сродства с обратным знаком.

Просуммировав все промежуточные этапы, мы получаем

D H°_кр = -D H°_f (NaCl)+ D H°_{сублимации} +½E_св(Сl-Cl)+ Е_ион (Na) -Е_{сродства} =

= - (-413 кДж/моль) + 109 кДж/моль +½×238 кДж/моль +5,14 эВ-

-3,82 эВ= 641 кДж/моль +1,32эВ×96,3 =768 кДж/моль.

Цикл Борна-Габера удобно также представлять на энергетической диаграмме (Рис. 1)

Рис. 1 Энтальпийная диаграмма перехода кристаллического хлорида натрия в изолированные ионы.

Зная энергию кристаллической решетки ионных соединений, можно вычислить такую интересную величину, как энтальпия гидратации ионов. Растворение ионного соединения в воде можно последовательно представить как разрушение кристаллической решетки и взаимодействаие полученных ионов с водой, т.е. их гидратацию (сольватацию).

SD H°_{гидратации} = D H°_{растворения} -D H°_{крист.решетки}

При расчете по данному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпии гидратации отдельных ионов можно вычислить, сопоставляя данные по нескольким солям.

Дата добавления: 2015-05-09