Термохимия. Закон Гесса

Раздел физической химии, изучающий тепловые изменения при химических реакциях, называется термохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе, протекающем необратимо при условии, что объем или давление в системе постоянны, не совершается никакой работы, кроме работы расширения, а температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Тепловые эффекты, отнесенные к стандартным условиям (25 °С (298,15 К). 101325 Па) называют стандартными тепловыми эффектами. В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента при данной температуре.

Для расчета тепловых эффектов химических реакций используют термохимические уравнения, в которых указываются агрегатные состояния участвующих в реакции веществ, полиморфная модификация (для твердых веществ), тепловой эффект или изменение энтальпии реакции, рассчитанные для стандартных условий.

В термохимии, в отличие от термодинамики принята следующая система знаков: теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если энтальпия системы уменьшается ( < 0 или U< 0). Поэтому = (при V=const) и = (при p=const).

Таким образом если в результате реакции теплота выделяется, а энтальпия системы уменьшается (, то это - экзотермическая реакция, н наоборот, поглощение теплоты и увеличение энтальпии ( ) характеризует эндотермическую реакцию. Связь между выражается уравнением:

где п - изменение химического количества газообразных веществ в ходе реакции:

- химические количества продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Расчеты в термохимии основаны на законе Гесса (1836): тепловой эффект химической реакции не зависит от пути её протекания, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при р = const или V= const.

Обычно для расчетов используется не сам закон Гесса, а следствия из него.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

,

,

,

Стандартной энтальпией образования вещества ( при заданной температуре называют изменение энтальпии в ходе реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии.

Согласно этому определению, энтальпии образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равны нулю при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и сумм теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов.

,

,

где i - продукты реакции,j - исходные вещества,n - стехиометрические коэффициенты.

Стандартной энтальпией сгорания вещества () называют изменение энтальпии в ходе реакции полного окисления одного моля вещества при стандартных условиях. Стандартная теплота сгорания - это теплота, выделяющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества при стандартных условиях до высших оксидов, причем все участники реакции должны находиться в устойчивых агрегатных состояниях. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически.

Следствие 3 - приближенный метод расчета тепловых эффектов химических реакций по энергиям связей участвующих в реакции веществ. Тепловой эффект химической реакции Q равен разности сумм энергий связей в продуктах реакции и сумм энергий связей в исходных веществах.

Энергией связи А-В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечно большое расстояние. Энергия связи всегда положительна.

В этом методе расчета сначала предполагают разложение исходных веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей в исходных веществах, а второй - с выделением энергии при образовании новых связей. Таким образом, изменение энтальпии системы при химической реакции равно разности энергии разрываемых и образующихся химических связей.

Приближенно энтальпии образования газообразных соединений по энергиям связей можно рассчитать по уравнению:

Где - число связей i -го вида, определяемое по термохимическому уравнению; - энергия определенного вида связей в исходных веществах; - число связей и энергии образования связей в продуктах реакции; - число атомов в твердом веществе определяемое по термохимическому уравнению; - энтальпия возгонки твердого вещества в

атомарном состоянии.

Метод расчета теплот (энтальпий) образования по энергиям связи целесообразно применять для алифатических органических соединений.

Зная энтальпию образования химического соединения в одном агрегатном состоянии, можно на основе закона Гесса вычислить энтальпию его образования в другом агрегатном состоянии:

Где - молярные энтальпии плавления, испарения и возгонки данного химического соединения.

При термохимических расчетах для реакций, протекающих в растворах, надо учитывать тепловые эффекты (энтальпии) процессов растворения химических соединений в данном растворителе. Тепловой эффект (энтальпия) образования химического соединения в растворе, диссоциирующего в нем на ионы, определяется по теплотам (энтальпиям) образования ионов в растворе.

Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической решеткой определяется в основном суммой двух величин: теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации ионов молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристалла теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением теплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине.

Прибавление воды к раствору также сопровождается тепловым эффектом - теплотой разведения. Чем разбавленнее раствор, тем теплота разведения меньше. Пользуясь интегральными теплотами растворения, можно вычислить теплоты разведения.

Под интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

При измерении теплоты растворения растворяют g г исследуемого вещества в G г растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры.

Расчет ведут по формуле:

где m - масса раствора (m=G+g); n - химическое количество растворяемого вещества; - теплоемкости раствора и калориметра.

Для вычисления теплоты растворения 1 моля минеральной кислоты в п молях воды пользуются эмпирическими формулами:

а) НС1+(n+1)Н₂0.

(кДж/моль);

б) H₂SO₄+nH₂O

(кДж/моль);

в) HNO₃+nH₂O

(кДж/моль);

При растворении кристаллогидратов наблюдается более низкий тепловой эффект, чем при растворении безводной соли. Разность между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения се кристаллогидрата Q_раств. является теплотой гидратации Q_гидр:

Дата добавления: 2015-05-09