Некоторые понятия энергетики химических реакций

Термодинамическая система – любой объект природы, состоящий из достаточно большого числа молекул (структурных единиц) и отделенный от других объектов природы реальной или воображаемой границей раздела. Объекты природы, не входящие в систему, называются средой.

Изолированная система – такая система, которая не обменивается со средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая не обменивается со средой веществом, но может обмениваться энергией.

Открытая система – система, которая может обмениваться со средой как веществом, так и энергией.

Процесс – переход системы из одного состояния в другое, сопровождающийся необратимым или обратимым изменением хотя бы одного параметра, характеризующего данную систему.

Химические реакции бывают:

экзотермические – сопровождаются выделением тепла;

эндотермические – сопровождаются поглощением тепла.

Тепловой эффект – количество выделившегося или поглощённого тепла, если единственным видом работы является работа расширения.

Закон Гесса: тепловой эффект процесса зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий (при постоянном объеме или давлении).

Следствия:

1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования ( Н_обр.) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ;

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания ( Н_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

При этом:

Н_обр. (теплота образования, энтальпия образования) – тепловой эффект образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в стандартных условиях.

Н_сгор. (теплота сгорания) – тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до продуктов окисления.

а) В случае экзотермических реакций .

Пример:

(кДж/моль).

б) Для эндотермических реакций .

Пример:

(кДж/моль).

Энергетический эффект химического процесса возникает за счёт изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H.

Внутренняя энергия (U) складывается из энергий движения молекул, их взаимодействия; колебательных движений атомов; внутренней энергии ядер и их взаимодействия и т.д.

Пусть какая-то система за счёт поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ( U) и на совершение работы против внешних сил (А):

- закон сохранения энергии.

Работа против внешних сил (А) – в основном работа против внешнего давления.

При переходе из состояния 1 в состояние 2 при P = const .

1. Изохорный процесс (V = const)

А = 0 и .

Т.е. выделение или поглощение теплоты Q_V связано с изменением внутренней энергии.

2. Изобарный процесс (Р = const)

или

.

Введём обозначение , тогда .

Энтальпия (Н) – энергия расширенной системы.

Т.к. большинство реакций протекает изобарно, то обычно энергетические эффекты реакций определяют по изменению величины энтальпии системы.

При экзотермических процессах теплота выделяется, следовательно, уменьшается энтальпия и внутренняя энергия, поэтому и .

При эндотермических процессах теплота поглощается, следовательно, энтальпия и внутренняя энергия увеличивается, и .

Т.о. энтальпия является мерой упорядоченности системы.

Энтальпийный фактор характеризует стремление системы к понижению потенциальной энергии.

Энтропия (S) – количественная мера беспорядка.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает ().

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия уменьшается ().

Пример: рассмотрим превращения: кристалл ® жидкость ® газ.

В направлении ® упорядоченность структурных единиц падает и энтропия возрастает.

Для химических реакций увеличение числа газообразных молекул ведёт к возрастанию энтропии.

Пример 2: сравним табличные величины

Дж/град×моль,

Дж/град×моль.

В кристаллах SiO₂ структура более упорядоченная, чем в аморфном стекле, и поэтому S кристалла < S стекла.

Энтропийный фактор характеризует стремление системы к возрастанию энтропии.

В химических процессах одновременно имеет место два явления, два противоположных фактора: энтропийный (стремление частиц разъединиться) и энтальпийный (стремление частиц объединиться в более сложные).

Энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (G) отражает этот суммарный процесс:

.

Характер изменения позволяет судить о термодинамической возможности процесса:

- процесс возможен;

- самопроизвольное течение процесса невозможно;

- имеет место химическое равновесие.

Величины изменения энергии Гиббса () при реакции зависят от температуры, от природы и концентраций взятых и получающихся веществ.

Принято сравнивать величины при стандартных условиях:

давление = 1 атм (для газов);

концентрация = 1 моль в 1000 г растворителя (для растворов);

температура 298 К.

Стандартное состояние – состояние вещества, находящегося в стандартных условиях.

Стандартные величины – термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии.

Стандартные величины и их изменения обозначают с индексом «^о»:

S⁰ – стандартная энтропия;

- стандартное изменение энтальпии;

- стандартное изменение энергии Гиббса.

и - табличные величины. Если элемент образует несколько веществ, то берётся наиболее устойчивое из них (при данной температуре).

Для наиболее устойчивых простых веществ и берут равными 0.

Закон Гесса для этих величин сохраняется:

1. Стандартное изменение энтальпии реакции () равно сумме стандартных энтальпий продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

2. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции () равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ.

Классическую термодинамику следует очень осторожно применять для анализа процессов жизни:

1. Она изучает изолированные и закрытые системы, а в живой природе таких систем нет.

2. Она не изучает механизмов никаких реакций, в том числе биохимических.

3. Т. к. состояние живых организмов определяется как неравновесное стационарное, то для их изучения необходима термодинамика необратимых процессов, которая в настоящее время интенсивно развивается.

Вопросы для закрепления материала:

1.Какое значение имеет К равновесия при 298 К, если энергия Гиббса = 0?

2.Почему при приближении абсолютной температуры к 0 энтропии веществ стремятся к 0?

Дата добавления: 2015-05-26