Подход межлабораторного контроля

Результаты межлабораторных исследований по СТБ ИСО 5725 и ISO/ТС 12748 «Руководство по применению оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерения» могут быть использованы для оценки неопределенности измерений. Межлабораторные исследования проводят при оценке точности методов выполнения измерений и их валидации.

В результате межлабораторных исследований получают оценки прецизионности и смещения, которые могут быть типичными при выполнении МВИ и поэтому могут использоваться любой лабораторией, применяемой данный метод измерений в случае, если

(a) испытания проводятся в соответствии со стандартной (документированной) процедурой;

(b) условия измерений и контрольные образцы согласуются с теми, которые использовались при межлабораторном сличении;

(c) при осуществлении лабораторией методики испытания, правильность и прецизионность сравнимы с данными межлабораторных сличений.

Для стандартных методик испытаний, правильность и прецизионность обычно определяются через межлабораторные сличения (СТБ ИСО 5725-2). Характеристики прецизионности, получаемые при таких исследованиях, следующие:

· s_r стандартное отклонение повторяемости

· s_R стандартное отклонение межлабораторной воспроизводимости.

Для цели оценивания неопределенности измерения используют стандартное отклонение воспроизводимости s_R, как включающее большее по сравнению со стандартным отклонением повторяемости s_r количество составляющих неопределенности.

Часто данные о прецизионности определяются для различных уровней рассматриваемой величины, и имеется функциональная зависимость между этими данными, относящимися к различным уровням.

Когда имеются соответствующие эталонные образцы для контроля, анализ межлабораторного контроля (валидации) может также включать исследование смещения. Однако, вследствие того, что стандартное отклонение воспроизводимости уже включает в себя систематические эффекты от различных способов деятельности в участвующих лабораториях (лабораторное смещение), то результаты смещения можно не учитывать при расчете неопределенности.

В этом случае, оценка неопределенности (u) из анализа межлабораторного контроля (валидации) является стандартной неопределенностью воспроизводимости :

(43)

Если условия испытаний или объекты испытаний отличаются от тех, которые применялись при анализе межлабораторного контроля (валидации), то влияния этих отклонений должны быть оценены и объединены со стандартным отклонением воспроизводимости. В этом случае расчет неопределенности осуществляют по следующей формуле:

(44)

Пример 12. Необходимо определить расширенную неопределенность содержания фосфорорганических пестицидов в хлебе. Для этого использовали «эмпирический подход», то есть применяли результаты внутрилабораторных исследований точности метода. Содержание фосфорорганических пестицидов в хлебе определяют методом газовой хроматографии.

Основными этапами проведения испытания являются:

1) Гомогенизация пробы;

2) Взвешивание пробы;

3) Экстракция из хлеба фосфорорганических пестицидов органическим растворителем, декантирование, высушивание и концентрирование экстракта;

4) Реэкстракция фосфорорганических пестицидов смесью ацетонитрил-гексан, промывка ацетонитрильного экстракта гексаном, концентрирование и высушивание гексановой фракции;

5) Разведение сухой гексановой фракции до заданного объема (порядка 2 мл) в градуированной пробирке вместимостью 10 мл.

6) Измерение концентрации фософроогранических пестицидов методом газовой хроматографии. Ввод 5 мкл экстракта и получение сигнала I_ор.

7) Приготовление раствора сравнения с концентрацией пестицидов С_ref =5мкг/мл;

8) Градуировка газового хроматографа. Ввод 5 мкл раствора сравнения и получение сигнала I_{op .}.

Массовую концентрацию пестицида С_op (мкг/мл) в конечной пробе (экстракте) находят из выражения:

(45)

Массовую долю пестицида P_op (мг/кг) в исходной пробе вычисляют по формуле:

, (46)

или с заменой С_ор

, (47)

где C_ref – массовая концентрация пестицидов в растворе сравнения, мкг/мл;

V_ор – объем экстракта, мл;

I_ор – интенсивность хроматографического сигнала при измерении анализируемого экстракта;

m – масса пробы хлеба, кг;

I_ref – интенсивность хроматографического сигнала при измерении раствора сравнения;

Rec – степень извлечения пестицидов из хлеба в анализируемый экстракт.

Следует обратить внимание, что степень извлечения введена в формулу и учитывается при определении концентрации фосфороорганических пестицидов.

Таким образом, в соответствии с моделью измерения (формула 94) источниками неопределенности являются: C_ref, V_ор, m, I_ор, I_ref, Rec. Проведенный анализ метода измерений, показывает, что источники неопределенности, влияющие результат и не входящие в уравнение 94 является неоднородность аналитической пробы (F_hom).

Источники неопределенности располагаются на причинно-следственной диаграмме (рис. 17).

Рис. 17. Источники неопределенности измерений фосфорорганических пестицидов в хлебе

Были проведены внутрилабораторные исследования метода, в ходе которого была определена повторяемость результатов и степень извлечения фосфорорганических пестицидов из пробы (смещения метода).

Данные по прецизионности (S).

Общий разброс результатов от определения к определению (прецизионность) был оценен с помощью ряда двукратных определений типичных фософороорганических пестицидов в различных пробах хлеба (одна и та же гомогенизированная проба, полная процедура экстракции и анализа). Значение относительной стандартной неопределенности, обусловленной разбросом от определения к определению для всего аналитического процесса, включая изменения степени извлечения, но без учета неоднородности равно 0,132:

Данные по смещению (b).

Вклад смещения в неопределенность определяют из среднего смещения (Δ), неопределенности концентрации раствора сравнения () и прецизионности среднего значения повторных измерений, выполненных при исследовании смещения (), по формуле:

(48)

Смещение (Δ) получаемых по данной методике результатов изучалось в процессе внутрилабораторных исследований по оценке пригодности путем анализ проб с известными добавками. Гомогенизированную пробу делили на две части, и в одну из них вносили добавку. Среднее значение степени извлечения пестицидов из хлеба для 42 проб равно Rec=90%=0,9 со стандартным отклонением S=28%=0,28.

Стандартная неопределенность (S_Δ) вычисляется как стандартное отклонение среднего:

Для установления того, значимо ли средняя степень извлечения отличается от 1, проводят проверку на значимость. Тест статиcтика t вычисляется по уравнению:

Найденное значение сравнивают с двусторонним критическим значением t_crit для n -1 степеней свободы при 95% доверительной вероятности (n =42). Если t больше или равно критическому значению, то средняя степень извлечения значимо отличается от единицы. В данном случае:

Стандартная неопределенность концентрации раствора сравнения (), рассчитывается исходя из степени его чистоты (по данным производителя 99,53%±0,06%) и прямоугольного закона распределения:

мкг/мл

При исследовании прецизионности и смещения учитывались влияние калибровки различных средств измерений, то есть использовались различные экземпляры мерных колб, пипеток, влияние температуры окружающей среды, так как исследования проводились в течение длительного времени.

Таким образом, прецизионность и смещение учитывают суммарные влияния практически всех факторов неопределенности: C_ref, V_ор, m, I_ор, I_ref, Rec. Из неучтенных факторов остается неоднородность аналитической пробы (F_hom), которая связана с неоднородностью распределения фосфорорганических пестицидов в хлебопродуктах. Так как литературных данных по неоднородности нет, поэтому вклад неоднородности был оценен теоретически исходя из принятого метода пробоотбора с использованием биномиального распределения [12]. Относительная стандартная неопределенность неоднородности образца равна 0,2.

Суммирование стандартной неопределенности в соответствии с эмпирическим методом осуществляется по формулам:

,

где

Дополнительными факторами в данном случае является неоднородность образца u_другие = u(F_hom) =0,2.

Так как оценка смещения (степень извлечения) входит в формулу 94 и учитывается при расчете результата, то составляющую Δ при расчетах не надо учитывать. Формула для оценки суммарной неопределенности имеет вид:

Расширенная неопределенность для уровня доверия 95 % равна:

Таким образом, массовая доля содержания пестицидов в хлебе составляет мг/кг, где цифра, следующая за ±, является расширенной неопределенностью, рассчитанной при коэффициенте охвата k = 2 и уровне доверия 95 %.

Таблица 9

Дата добавления: 2015-05-26