Сила органических кислот

Отрыв атома водорода в виде катиона в молекулах органических кислот по сравнению со спиртами, значительно облегчается за счёт влияния электроноакцепторной карбонильной группы. Карбонильный атом углерода имеет частичный положительный заряд и стремится компенсировать его, оттягивая электронную плотность от соседних атомов. Заряд на атоме кислорода гидроксильной группы уменьшается, поляризация связи «О – Н» усиливается.

Из незамещенных карбоновых кислот наиболее сильной является муравьиная: рК(НСООН) = 3,75. Кислотные свойства остальных членов гомологического ряда ослабевают, т.к. алкильные радикалы оказывают положительный индукционный эффект, и способствуют образованию положительного заряда на атоме углерода, что в свою очередь уменьшает поляризацию связи (О-Н), например рКа (уксусной кислоты) = 4,75.

Введение электроноакцепторных атомов или групп, так же как и у спиртов, увеличивает кислотность молекулы. Это влияние заместителей, оказывающих - J – эффект, четко прослеживается на примере галогензамещённых кислот. Атомы галогенов поляризуют связь С-HaL, этот эффект передаётся по соседним углеродным атомам, и приводит к росту частичного положительного заряда на карбоксильном атоме водорода, что облегчает его отщепление:

Сила кислоты возрастает с увеличением числа атомов галогенов. Tак в ряду хлоруксусная кислота (рК = 2,86), дихлоруксусная (рК = 1,29), трихлоруксусная (рК = 0,9) самой сильной является последняя.

В полном соответствии с изменением величины индукционного эффекта заместителя сила галогензамещенных кислот уменьшается от хлорноуксусной (рК = 2, 86) к иодуксусной (рК = 3,17), так как электроотрицательность хлора больше, чем иода. Индукционный эффект быстро затухает по цени, поэтому сила галогензамещённых кислот быстро падает по мере удаления атома галогена от карбоксильной группы. Например, в ряду: 2-хлорбутановая кислота (pK = 2,84), 3-хлорбутановая (pK =4,06) 4-хлорбутановая (рК = 4,52). Более сильными, чем предельные монокарбоновые кислоты, будут другие кислоты с заместителями, оказывающие отрицательный индукционный эффект. Это:

1. Непредельные одноосновные кислоты за счёт отрицательного индукционного эффекта (пропанова кислота рК = 4,87; акриловая кислота рК=4,26)

Ещё более сильной является пропиоловая кислота

(рК=1,84)

1. Гидрокислоты: (3-гидроксипропановая(рКа = 4,51) и 2-гидроксипропановая (рКа = 3,85)

Как любой другой электроноакцепторный заместитель действует и введение второй карбоксильной группы. Эти группы взаимно усиливают поляризацию связи «0-Н», увеличивая силу дикарбоновых кислот по сравнению с монокарбоновыми: уксусная кислота рКа = 4,75; щавелевая кислота рК = 1,23 (по первой ступени).

По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами ослабляется их поляризующие влияние одипиновая рК = 4,43; глутаровая рК = 4,34; малоновая рК = 2,80.

Дата добавления: 2015-06-26