Влияние индукционного эффекта на протекание реакция нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам

Основные свойства аминов.

Атом азота в молекулах аминов, как и в молекуле аммиака, может выступать в виде донора электронов и поэтому амины обладают основными свойствами.

Алкильные радикалы в молекулах аминов, обладая слабыми электронодонорными свойствами, увеличивают электронную плотность на атоме азота, следовательно, усиливают основные свойства аминов по сравнению с аммиаком. Основность аминов возрастает в ряду:

первичный амин < вторичный < третичный.

Основные свойства аминов ослабевают под действием заместителей с - J- эффектом, например атомов галогенов.

В карбонильной группе атомы углерода и кислорода различаются по электроотрицательности, поэтому связь между ними сильно полярная. При чем за счет большей подвижности π-электронов двойная связь «-С=0» поляризована в большей степени, чем простая «-C-О».

В результате на атоме кислорода сосредотачивается частичный отрицательный заряд, на атоме углерода - частичный положительный. Карбонильная группа представляет собой диполь. Карбоксильный атом углерода стремится компенсировать недостаток электронов и является электрофильным центром в реакциях нуклеофильного присоединении (А).

Склонность альдегидов и кетонов к реакциям зависит от величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде. Чем больше этот заряд, тем выше скорость реакции, тем в более мягких условиях она идет.

Сравним реакционную способность альдегидов и кетонов. В молекулах альдегидов алкильные радикалы подают за счёт + J - эффекта электронную плотность на карбонильный углерод:

С кетонами такая реакция, за редкими исключениями, не идет. В молекулах кетонов такой +J -эффект оказывают уже два радикала:

R₁ – C ^-- O

|

R₂

что в еще большей степени снижает активность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Действительно, альдегиды реагирует при более низких температурах, при действии менее активных реагентов, чем кетоны. Например, альдегиды легко присоединят спирты с образованием ацеталей.

Введение электроноакцепторных заместителей увеличивает реакционную способность карбонильного углерода. Сравним реакционную активность ацетальдегида и его трихлорзамещённого аналога хлораля:

В ходе реакция гидратации хлораль образует устойчивый гидрат, в то время, как гидрат ацетальдегида в свободном виде выделить не удаётся/

Дата добавления: 2015-06-26