Метод комплексонометрии

Метод комплексонометрии основан на образовании комплексов металл-ионов с комплексонами. К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты -N(CH₂COOH)₂, связанные с различными алифатическими или ароматическими радикалами. Комплексоны образуют со многими катионами металлов бесцветные, достаточно прочные и растворимые в воде внутрикомплексные соли: комплексонаты, хелаты. В качестве рабочих растворов применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (комплексон II). Анион ее обычно обозначают символом Y. На практике используют чаще ее динатриевую соль Na₂H₂Y×2H₂O (комплексон III, трилон Б), обозначаемую ЭДТА.

Образование комплексоном III внутрикомплексного соединения с каким-нибудь двухзарядным катионом металла происходит путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп за счет координационной связи.

НOOCH₂C CH₂COONa

N - CH₂ - CH₂ - N + Me²⁺ ®

NaOOCH₂C CH₂COOH

OOCH₂C CH₂COONa

N - CH₂ - CH₂ - N +

NaOOCH₂C CH₂COO

Ме

Или в сокращенном виде: Na₂H₂Y + Me²⁺ ® [Na₂MeY] + 2H⁺.

Комплексон III образует устойчивые комплексные соединения в соотношении 1:1. В результате реакции комплексона III с ионом металла любой валентности выделяется два иона водорода, поэтому фактор эквивалентности для металлов равен 1/2. Устойчивость комплексонатов различна. Она зависит от природы иона металла, его зарядности и рН среды. При образовании комплекса определяемого катиона с комплексоном освобождаются ионы водорода, рН раствора понижается, поэтому, если титруемые растворы не защищены действием буферной смеси, рН раствора может понизиться на несколько единиц, и комплексные соединения не образуются. Чтобы поддержать рН раствора на заданном уровне, необходимо проводить титрование в буферных растворах, отвечающих определенному значению рН.

Катионы р- и d- элементов (Fe³⁺, Zn³⁺, Sc³⁺, Zr⁴⁺ и др.) образуют прочные комплексы в кислой и щелочной среде. Катионы s-элементов (Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺) образуют прочные комплексы только в щелочной среде и мешают титрованию катионов, определяемых в кислой среде. Следовательно, титрование большинства S-элементов обычно проводят в аммиачной буферной среде (NH₄ОН + NH₄Cl) при рН = 8-9. Во избежание образования осадков гидроксидов и с целью маскировки отдельных катионов наряду с буферными смесями добавляют такие вещества, как тартраты, цитраты, фторид натрия, цианид калия и т.д. Благодаря этому удается успешно проводить комплексонометрическое определение боль-шинства катионов прямым, обратным, заместительным способами титрования. Анионы определяют обратным титрованием. Обратное титрование применяют для анализа элементов, не образующих устойчивые комплексы с ЭДТА. При определении анионов, например, сульфид-, сульфат-, фосфат-ионов, их осаждают избытком стандартного раствора какого-либо металла, осадок отделяют и в фильтрате титруют раствором ЭДТА избыток ионов металла, неосадившихся определяемым ионом (анионом).

Для фиксирования точки эквивалентности используют металлохромные индикаторы - органические красители, образующие с катионами металла окрашенные комплексные соединения, цвет которых отличается от цвета свободного индикатора. Например, эриохром черный Т образует с катионами металлов, как правило, комплексы красного цвета в пределах рН = 7-10.

Эти соединения, однако, менее прочны, чем комплексы тех же катионов с комплексоном Ш, поэтому при титровании раствора комплексоном Ш ионы металла переходят от индикатора к комплексону, и выделяется свободный индикатор, имеющий синюю окраску. Таким образом, в точке эквивалентности красная окраска сменяется синей.

вино-красный бесцвет- бесцвет- синий

ный ный

Кроме эриохрома черного Т в комплексонометрическом титровании используют мурексид (аммонийная соль пурпурной кислоты). Мурексид представляет собой темно-красный порошок. Водный раствор мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН 9 - красно-фиолетовый, при рН = 9-10 - фиолетовый, при рН>11 - сине-фиолето-вый. Для титрования марганца, никеля, свинца, цинка, кадмия, меди в среде ацетатного буферного раствора применяют ксиленоловый оранжевый. Индикаторы эриохром черный Т и мурексид употребляют в твердом виде: индикатор смешивают с NaCl (1:200). Эта смесь при титровании добавляется в количестве 0,2-0,3 г. Ксиленоловый оранжевый готовят концентрацией 0,5 % в этаноле. Готовят обычно рабочие растворы ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента 0,01-0,05 моль/дм³ из дигидрата ЭДТА , т.к. он хорошо растворим в воде (108 г/дм³ при 22 ^оС). При необходимости его возможно получить в чистом виде, и тогда раствор готовят по точной навеске. В большинстве случаев для приготовления рабочего раствора ЭДТА используют препарат, имеющийся в продаже, и готовят раствор по приблизительной навеске. Молярная масса ЭДТА равна 372,25г/моль. Рассчитывают массу ЭДТА, необходимую для приготовления раствора, по формуле:

, (58)

где m(ЭДТА) - масса ЭДТА, г;

С_эк(ЭДТА) - молярная концентрация эквивалентов раствора ЭДТА, моль/дм³;

М_эк(ЭДТА) - молярная масса эквивалентов ЭДТА, г/моль;

V_м.к. - вместимость мерной колбы, см³.

Молярную массу эквивалентов рассчитывают по формуле:

. (59)

Массу ЭДТА рассчитывают с точностью до второго знака после запятой и взвешивают на технохимических весах. Взвешенную навеску ЭДТА переносят в мерную колбу, растворяют (если раствор мутный его фильтруют), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Приготовленный раствор ЭДТА имеет приблизительную (неточную) концентрацию. Точную концентрацию раствора ЭДТА устанавливают по стандартным растворам сульфата цинка или магния, карбоната кальция, хлорида цинка или висмута (III). Раствор ЭДТА следует хранить в обработанных паром склянках иенского стекла. Обычное стекло при длительном хранении раствора дает заметное изменение концентрации раствора. В пищевой промышленности методом комплексонометрического титрования определяют жесткость воды, раздельное содержание кальция и магния в воде. Кроме того, проводят определение макроэлементов кальция и магния и некоторых микроэлементов, например, Fe (III) в пищевых продуктах

Дата добавления: 2015-06-04