Молекула в статическом электрическом поле

Если молекула аммиака находится в любом из двух состоя­ний определенной энергии, а мы приложим к ней возмущение с частотой w, такой, что hw= E _I - Е_П=2А, то система может перейти из нижнего состояния в верхнее. Или она может перейти из верхнего в нижнее и испустить фотон. Но для возбуждения таких переходов у вас должна быть физическая связь с состоя­ниями — возможность возмущать систему. Должен существо­вать какой-то внешний механизм влияния на состояния, нечто вроде электрического или магнитного поля. В нашем частном случае эти состояния чувствительны к электрическому полю. На очереди, стало быть, у нас теперь проблема поведения мо­лекулы аммиака во внешнем электрическом поле.

Для разбора этого поведения вернемся опять к перво­начальной базисной системе |1> и |2> вместо | I > и | II >. Пред­положим, что имеется электрическое поле, направленное по­перек плоскости атомов водорода. Пренебрежем на мгновение возможностью переброса атома азота вверх или вниз и зададим вопрос: верно ли, что энергия, этой молекулы в обоих положе­ниях атома азота будет одинаковой? Вообще говоря, нет. Элект­роны стремятся к тому, чтобы находиться ближе к ядру азота, чем к ядрам водорода, так что водороды оказываются слегка положительно заряженными. Насколько — это зависит от деталей расположения электронов. Каково это распределение, точно представить очень трудно, но, во всяком случае, окон­чательный результат состоит в том, что у молекулы аммиака есть электрический дипольный момент, как показано на фиг.7.1. С его помощью можно продолжить дальнейший анализ, не ин­тересуясь деталями направлений или величин смещений за­рядов. Впрочем, чтобы наши обозначения не отличались от общепринятых, предположим, что электрический дипольный момент равен m и направлен от атома азота поперек плоскости атомов водорода.

Далее, когда азот перепрыгивает с одной стороны на дру­гую, то центр масс не перемещается, а электрический дипольный момент переворачивается. В результате энергия в электрическом поле x будет зависеть от ориентации молекулы. При сделанном только что допущении потенциальная энергия бу­дет выше тогда, когда атом азота будет удален от плоскости водородов в направлении поля, и ниже, когда он удален в обратную сторону; промежуток между обеими энергиями будет равен 2mx.

До этого места мы вынуждены были делать предположения о том, чему равны Е ₀и А, не зная, как подсчитать их. В соот­ветствии со строгой физической теорией обязана существовать возможность вычисления этих констант, если известны поло­жения и движения всех ядер и электронов. Но никто никогда не делал этого. В систему входит десяток электронов и четверка ядер, и задача чересчур сложна. Факт остается фактом: о молекуле этой никто не знает больше того, что знаем мы с вами. И все, что всякий может о ней сказать,— что в электри­ческом поле энергия двух состояний отличается и разность энергий пропорциональна электрическому полю. Коэффициент пропорциональности мы обозначили 2m, но его величина долж­на определяться экспериментально. Можно еще сказать, что молекула имеет амплитуду А перевернуться, но и она должна измеряться экспериментально. Никто не укажет нам точных теоретических значений m и А, потому что расчеты уж слишком сложны, чтобы честно их проделать.

Для молекулы аммиака в электрическом поле наше описа­ние придется изменить. Если игнорировать амплитуду пере­броса молекулы из одной конфигурации в другую, то энергии двух состояний |1> и | 2 >обязаны быть равны (Е ₀±mx). Сле­дуя процедуре, принятой в предыдущей главе, мы примем

Кроме того, предположим, что при интересующих нас электри­ческих полях сами поля не сказываются заметно на геометрии молекулы и, стало быть, на амплитуде того, что атом азота перепрыгнет из одного положения в другое.

Поэтому можно принять, что Н ₁₂и H ₂₁ не изменились, т. е.

H ₁₂= H ₂₁=- А. (7.15)

Теперь с этими новыми значениями Н_ij надо решать гамильтоновы уравнения (6.43). Мы могли бы их решить просто, как делали это прежде, но поскольку нам не раз, видимо, представится случай решать системы с двумя состояниями, то давайте уж решим их раз и навсегда в общем случае произвольного Н_ij, считая только, что со временем оно не меняется.

Мы ищем общее решение пары гамильтоновых уравнений

Это линейные дифференциальные уравнения с постоянными коэффициентами. Значит, всегда можно найти решения, яв­ляющиеся экспоненциальными функциями независимой пере­менной t. Сперва отыщем решения, в которых С ₁и С ₂ одина­ково зависят от времени; возьмем пробные функции

Поскольку это решение отвечает состоянию с энергией E=hw,

то можно прямо написать

где Е пока неизвестна и должна быть определена так, чтобы дифференциальные уравнения (7.16) и (7.17) выполнялись. При подстановке С ₁ и С ₂ из (7.18) и (7.19) в дифференци­альные уравнения (7.16) и (7.17) производные дают просто - iE/h, умноженное на С ₁или C ₂, так что слева остается попросту ЕС ₁или ЕС ₂. Сокращая общие экспоненциальные множители, получаем

или после перестановки членов

У такой системы однородных алгебраических уравнений не­нулевые решения для а₁ и а₂ будут лишь тогда, когда опре­делитель, составленный из коэффициентов при а ₁и а ₂, равен нулю, т. е. если

Но когда уравнений два и неизвестных тоже два, то можно обойтись и без столь возвышенных представлений. Каждое из уравнений (7.20) и (7.21) дает отношение двух коэффициентов a₁ и а₂, и эти два отношения должны быть равны. Из (7.20) мы имеем

а из (7.21)

Приравнивая эти отношения, получаем, что Е должно удовле­творять равенству

(E-H ₁₁ )(E-H ₂₂ )-H ₁₂ H ₂₁ = 0.

То же получилось бы и из (7.22). В любом случае для Е получается квадратное уравнение с двумя решениями:

Энергия E может иметь два значения. Заметьте, что оба они вещественны, потому что Н ₁₁и H ₂₂ вещественны, а Н ₁₂ Н ₂₁, равное Н ₁₂ H ₁₂=| H ₁₂|², тоже вещественно, да к тому же положительно.

Пользуясь тем же соглашением, что и раньше, обозначим большую энергию E_I, а меньшую Е_II. Имеем

Подставив каждую из этих энергий по отдельности в (7.18) и (7.19), получим амплитуды для двух стационарных состояний (состояний определенной энергии). Если нет каких-либо внеш­них возмущений, то система, первоначально бывшая в одном из этих состояний, останется в нем навсегда, у нее только фаза будет меняться.

Наши результаты можно проверить на двух частных слу­чаях. Если H ₁₂= H ₂₁=0, то получается E_I = H ₁₁ и E_II = H ₂₂. А это бесспорно правильно, потому что тогда уравнения (7.16) и (7.17) не связаны и каждое представляет состояние с энер­гией H ₁₁ и H ₂₂. Далее, положив H ₁₁= H ₂₂= E ₀ и H ₂₁= H ₁₂=- А, придем к найденному выше решению:

е_i=е ₀ +а и е_ii=е ₀ -а.

В общем случае два решения Е_I и Е_II относятся к двум состояниям; мы их опять можем назвать состояниями

У этих состояний С ₁и С ₂будут даваться уравнениями (7.18) и (7.19), где а ₁и а ₂ еще подлежат определению. Их отношение дается либо формулой (7.23), либо (7.24). Они должны также удовлетворять еще одному условию. Если известно, что си­стема находится в одном из стационарных состояний, то сумма вероятностей того, что она окажется в |1 >или | 2 >, должна равняться единице. Следовательно,

или, что то же самое,

Эти условия не определяют а ₁и а ₂ однозначно: остается еще произвол в фазе, т. е. в множителе типа е^id. Хотя для а можно выписать общие решения, но обычно удобнее вычислять их в каждом отдельном случае.

Вернемся теперь к нашему частному примеру молекулы аммиака в электрическом поле. Пользуясь значениями Н ₁₁, H ₂₂ и Н ₁₂из (7.14) и (7.15), мы получим для энергий двух ста­ционарных состояний выражения

Эти две энергии как функции напряженности xэлектрического поля изображены на фиг. 7.2.

Фиг. 7,2. Уровни энергии молекулы аммиака в электрическом поле.

Кривые построены по формулам (7.30):

Когда электрическое поле нуль, то энергии, естественно, обращаются в Е ₀ ±А. При наложении электрического поля расщепление уровней растет. Сперва при малых xоно растет медленно, но затем может стать пропор­циональным $. (Эта линия — гипербола.) В сверхсильных полях энергии попросту равны

Тот факт, что у азота существует амплитуда переброса вверх — вниз, малосуществен, когда энергии в этих двух поло­жениях сильно отличаются. Это интересный момент, к которо­му мы позже еще вернемся.

Теперь мы наконец готовы понять действие аммиачного мазера. Идея в следующем. Во-первых, мы находим способ отделения молекул в состоянии | I > от молекул в состоянии | II >. Затем молекулы в высшем энергетическом состоянии | I > пропускаются через полость, у которой резонансная частота равна 24000 Мгц. Молекулы могут оставить свою энергию полости (способ будет изложен позже) и покинуть полость в состоянии | II >. Каждая молекула, совершившая такой пере­ход, передаст полости энергию E=E_I-Е_II. Энергия, отобран­ная у молекул, проявится в виде электрической энергии поло­сти.

Как же разделить два молекулярных состояния? Один способ такой. Аммиачный газ выпускается тонкой струйкой и проходит через пару щелей, создающих узкий пучок (фиг. 7.3).

Фиг. 7.3. Пучок молекул аммиака может быть раз­делен электрическим полем, в котором x² обладает гра­диентом, перпендикуляр­ным пучку.

Затем пучок пропускается через область, в которой имеется сильное поперечное электрическое поле. Создающие поле элект­роды изогнуты так, чтобы электрическое поле поперек пучка резко менялось. Тогда квадрат x•x электрического поля будет иметь большой градиент, перпендикулярный пучку. А у мо­лекулы в состоянии |/> энергия с x ²растет, значит, эта часть пучка отклонится в область меньших x ². Молекула же в со­стоянии | II >, наоборот, отклонится к области, где x ²побольше, потому что ее энергия падает, когда x ²растет.

Кстати, при тех электрических полях, которые удается генерировать в лаборатории, энергия m x всегда много мень­ше А. В этом случае корень в уравнении (7.30) приближенно равен

Во всех практических случаях энергетические уровни, стало быть, равны

и

и энергии с x ²меняются линейно. Действующая на молекулы сила тогда равна

Энергия в электрическом поле у многих молекул пропорцио­нальна x ². Коэффициент — это поляризуемость молекулы. Поляризуемость аммиака необычно высока: у него А в зна­менателе очень мало. Стало быть, молекулы аммиака очень чувствительны к электрическому полю.

Дата добавления: 2015-06-04