Кристалічна структура

Кристали Sn₂P₂S₆, а також їх хімічні аналоги Sn₂P₂Se₆, Pb₂P₂S₆ і Pb₂P₂Se₆ є іоно – ковалентними сполуками, які складаються із аніонів [P₂S(Se)₆]^4–, що з'єднані в тривимірну ґратку за допомогою катіонів Sn(Pb)²⁺. При кімнатній температурі Sn₂P₂S₆ володіє нецентросиметричною структурою моноклінної сингонії (Pc) [614]. Кристалографічна елементарна комірка містить дві формульні одиниці (Z=2). Аніони [P₂S₆]^4–, що описуються деформованою точковою групою симетрії , складаються з двох деформованих тригональних пірамід PS₃. Всі шість P–S зв'язків мають різну довжину в межах від 2,015 до 2,035 . Піраміди з'єднані зв'язком P–P довжиною 2,202 . Атоми олова розміщені між аніонами всередині неправильних поліедрів, які утворені 7 або 8 атомами сірки. Іонні зв'язки Sn–S (2,776 –– 3,451 ) значно довші, ніж P–S і P–P зв'язки.

Проекція структури Sn₂P₂S₆ на площину (010), що є площиною симетрії показана на рис 2.1. Параметри ґратки у сегнетоелектричній фазі: a = 9,378 ; b = 7,488 ; c = 6,513 ; β = 91,15˚[14]. При нагріванні кристали переходять у параелектричну фазу (Т₀ = 337 К), і при T > T₀ структура Sn₂P₂S₆ описується просторовою групою P2₁/c [157]. Параметри ґратки при температурі 358 К: a = = 9,318 ; b = 7,436 ; c = 6,518 ; β = 91,15˚. При порівнянні із ацентричною структурою сегнетофази помітно, що в результаті фазового переходу об'єм комірки практично не змінюється, тоді як її форма дещо деформується за рахунок видовження вздовж Z на 0,23 і вздовж Y на 0,02 (осі декартової системи координат X і Y суміщені з напрямками [100] і [010] відповідно, а вісь Z близька до напрямку [001]) [168].

Рис. 2.1 Елементарна комірка кристалу Sn₂P₂S₆ (а) та її проекція на площину (001) (б)

Форми координаційних багатогранників атомів халькогену помітно не відрізняються. При T > T₀ тільки атоми Sn значно зміщені в напрямку [100] порівняно з положенням металу в центросиметричному стані. Це дозволяє вважати катіонну підгратку Sn²⁺ сегнетоактивною.

Механізм міграції атомів олова при переході із сегнетоелектричної в параелектричну фазу можна представити наступним чином. Всі чотири атоми Sn зміщуються приблизно на 0,26 в напрямку [100], досягаючи при цьому центросиметричних позицій. В той же час два з них (не зв'язані площиною ковзання) також зміщуються на 0,04 по [010], два інших зміщуються на таку ж відстань по . Зміна позицій атомів сірки і фосфору з наближенням до T₀ є дуже незначною. Відстань від атомів олова до найближчих атомів сірки в сегнетоелектричній фазі рівна 2,76 , тоді як в параелектричній фазі вона складає 2,90 .

Таким чином, зміщення атомів олова проходять головним чином вздовж напрямку [100]. Ці зміщення є фізичною реалізацією параметра порядку сегнетоелектричного фазового переходу другого роду при T₀ = 337 К в Sn₂P₂S₆ [168].

Дата добавления: 2015-08-31