Фазові діаграми

Кристали Sn₂P₂S₆, Pb₂P₂S₆ і Pb₂P₂Se₆ є ізоструктурними сполуками, близькими по природі хімічних зв’язків і параметрам кристалічної комірки, що сприяє утворенню їх неперервних твердих розчинів. Досліди оптичних [179], теплових і пружних властивостей [1810], а також вивчення структури, дозволили втановити, що кристал Sn₂P₂S, при Т₀ = 337 К переходить з параелектричної фази в сегнетоелектричну фазу із зміною симетрії P2₁/c => Pc. При цьому число формульних одиниць в елементарній комірці не змінюється і дорівнює 2. Параметром порядку данного ФП є вектор спонтанної поляризації, який лежить в площині симетрії (010) поблизу кристалографічного напрямку [100]. Таким чином, кристалл Sn₂P₂S₆ є власним одновісним сегнетоелектриком.

Рис 2.2. Концентраційні залежності фазових переходів другого (штрихова) і першого (ціла) роду в змішаних кристалах (Pb_y Sn_1-y) ₂ P₂S₆, Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ і (Pb_y Sn_1-y) ₂ P₂Se₆.

Заміщення Sn=>Pb в ряді (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ різко понижає температуру сегнетоелектричного ФП і вона досягає 4,2 К, коли у = 0,61 (рис.2.2.) [191]. При цьому перехід не міняє свої характеристики і залишається неперервним. Заміна атомом S на Se в ряді Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ приводить до розчеплення лінії ФП другого роду Т₀ (х) при х ≥ 0,28 на лінії переходів другого Т_і(х) і першого роду Т_с (х) [179]. У Sn₂P₂Se₆ Т_і = 221 К, Т_с = 193 К. При внесенні Pb в Sn₂P₂Se₆ різко понижається значення Т_і і Т_с. При цьому збільшується температурний інтервал параелектричної фази. Залежності Т_с(у) і Т_і(у) в твердих розчинах (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ досягають 4,2 К при у = 0,40 і 0,64 відповідно.

Розглянемо поведінку ФП в даних сполуках при зміні їх складу. Перехід другого роду характеризується неперервною зміною параметру порядка і відсутністю гістерезиса температури [2012]. При ФП першого роду відбувається скачок параметра порядку, а також є температурний гістерезис. Характер поведінки спонтанної поляризації при переході відображає температурна залежність ширини забороненої зони, яку можна відстежити шляхом вивчення пропускання світла фіксованої довжини хвилі із області краю поглинання. Вибір довжини хвилі, поряд з якою при температурі ФП розташована середина спектра краю пропускання досліджуваного зразка, дозволяє отримати високу чутливість такого метода ідентифікації роду ФП.

Опишемо загальний вигляд концентраційної діаграми станів сегентоелектриків системи Sn(Pb)₂P₂Se₆(Se)₆. При заміщенні атомів сірки на селен в аніонній підґратці Sn₂P₂S₆ відбувається повільне зменшення температури ФП. Їх концентраційні залежності нелінійні і володіють прогином в сторону низьких температур, тоді як у твердих розчинах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ і (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ концентраційні залежності температур ФП різкі і вигнуті в сторону високих температур. Найбільшою особливістю діаграми є розчеплення сегнетоелектричного ФП при зміні складу в Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ і стабілізація параелектричного стану.

2.3 Фізичні властивості кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆

Важливим термодинамічним параметром сегнетоелектриків є теплоємність C_p. Розглянемо спочатку її поведінку біля ФП в кристаллах Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆ [2113,2214]. Для складів з х = 0; 0,1 і 0,2 (рис 2.3) залежності C_p (Т) в критичній області біля Т₀ мають вигляд λ – аномалій, значення яких росте із ростом вмісту селену.

Рис 2.3. Температурні залежності теплоємності кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆:

х = 0 – 1; 0,1 – 2; 0,2 – 3.

Необхідно звернути увагу на наявність затягувань аномальної теплоємності у високотемпературну фазу. Для кристалів з х = 0,4 на залежності C_p (Т) при Т₀ спостерігається гострий пік, а при Т_і - "сходинка", що відповідає послідовним переходам першого і другого роду сегнетоелектрична фаза => неспівмірна фаза => параелектрична фаза. Ці аномалії добре розділені на температурній залежності C_p кристала Sn₂P₂Se₆.

Прихована теплота переходів першого роду, визначена шляхом інтеграції площі під аномальною частиною С_р (Т), узгоджується з даними термограммних досліджень. Вона збільшується від Дж/моль до . Стрибок ентропії при Т₀ в Sn₂P₂S₆ складає Дж/моль • К. Для Sn₂P₂Se₆ це значення рівне при Т_і, а при Т_с . Звертає на себе увагу велика зміна ентропії на один іон, що упорядковується ΔS/R (R - універсальна газова стала). Відомо, що для ФП типу зміщення ΔS/R складає менше 0,1. Проте для кристала Sn₂P₂S₆ це значення дорівнює 0,61. Воно характерне для ФП типу порядок – безлад і свідчить про наявність компоненти впорядкування в механізмі переходу. Зміни ентропії на лініях Т₀(х) і Т_і(х) залишаються великими в усьому ряді Sn₂P₂(Se_xS_1-x)₆. Для Sn₂P₂Se₆ при Т_і ΔS/R . В той же час на лінії Т_с (х) ΔS/R істотно менше і складає 0,08, 0,15 і 0,20 для х = 0,4, 0,8 і 1 відповідно. Це дозволяє вважати, що структурні зміни при переходах першого роду з неспівмірної (НС) в сегнетоелектричну фазу здебільшого пов'язані зі зміщеннями атомів.

При заміщенні олова на свинець у ряді (Pb_ySn_{1- y})₂P₂S₆ аномалія С_Р (Т) на лінії Т₀(у) фазових переходів другого роду зменшується по величині. Окрім цього, спостерігається її розмиття із зростанням концентрації свинцю. Подібна і еволюція температурної залежності теплоємності на лінії ФП з параелектричної в НС фазу Т_і (у) в селенидном ряді (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆. При заміщенні Sn на Pb сильно розмивається і аномалія С_р (Т) на лінії Т_с (у) переходів з НС в сегнетофазу [2315].

У роботі [2315] приведені дані калориметричних вимірів при низьких температурах для змішаних кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ – (рис. 2.4), (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (рис. 2.5), а також для (Pb_ySn_1-y)₂P₂Sе₆ (рис. 2.6).

Рис. 2.4. Температурна залежність теплоємності кристалів Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ :

х = 0,0 – 1; 0,3 – 2; 1,0 – 3.

Рис.2.5. Температурна залежність теплоємності кристалів (Pb_ySn_{1‑1- ‍‍y})₂P₂S(Se)₆: у = 0,55 – 1; 0,50 – 2; 0,45 – 3.

Рис.2.6. Температурна залежність теплоємності кристалів (Pb_ySn_1‑1-y)₂P₂S(Se)₆: у = 1,0 – 1; 0,35 – 2; 0,40 – 3; 0,45 – 4.

Проаналізуємо трансформацію температурної залежності - теплоємності при зміні хімічного складу. Як видно з рис. 2.4, при заміні S на Sе у ряді Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ значення теплоємності збільшується., Причому різниця між значеннями C_p для Sn₂P₂S₆ і Sn₂P₂Se₆ наростає при підвищенні температури аж до 100 К. Заміна Sn на Рb також призводить до зростання низькотемпературної теплоємності. Проте при цьому відносна концентраційна зміна С_р зменшується при підвищенні температури. Про це свідчить зіставлення залежностей С_Р (Т) в рядах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ (рис. 2.5) і (Pb_ySn_1-y)₂P₂Se₆ (рис. 2.6) [2416]. Повна заміна олова на свинець істотно впливає на температурний хід теплоємності, призводячи до перетину кривих С_Р (Т). Так, якщо при низьких температурах теплоємність Pb₂P₂S₆ більша, ніж Pb₂P₂Se₆, то при Т > 50 К спостерігається протилежне співвідношення. Таким чином, є температура зміни знаку приросту теплоємності при заміні Sn на Pb. У сульфідних з'єднаннях ця температура більш висока, ніж в селенідних. При заміщенні сірки на селен частоти найбільш низькоенергетичних оптичних мод істотно не змінюються. Проте, при цьому значно знижуються частоти інших оптичних ґраткових мод і внутрішніх коливань аніонів. Заміна олова на свинець не впливає на загальний характер енергетичного розподілу оптичних мод. Відбувається лише зближення енергій найбільш низькочастотних ґраткових мод. Пов'язаний з цим перерозподіл щільності фононних станів якісно узгоджується з описаними вище змінами низькотемпературної теплоємності.

Згідно з даними дилатометричних досліджень [2214] коефіцієнти теплового розширення Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ з х = 0; 0,1 і 0,2 для трьох кристалографічних напрямів ([100] – ɑ₁₁, [010] – ɑ₂₂, [001] – ɑ₃₃) додатні в парафазі і при Т₀ стрибком змінюють знак. Зміна структури нижче Т₀ пов'язане з синфазним зміщенням катіонів Sn²⁺ в напрямку [100] і протифазним у [010]. При цьому трішки деформуються аніони (Р₂S₆)^4-. Отже, основні зміни структури відбуваються в площині, що містить напрями [100] і [010]. З цим узгоджується значне перевищення в області ФП величин ɑ₁₁ і ɑ₂₂ над ɑ₃₃.

Для Sn₂P₂Se₆ на залежностях ɑ_іі (Т) за дилатометричними даними [2214] проявляються скачки при ФП другого роду із параелектричної в НС фазу. Переходу першого роду з НС в сегнетоелектричну фазу відповідають різкі мінімуми ɑ_іі (Т). Концентраційна трансформація виду аномалій ɑ_іі (Т) у ряді Sn₂P₂(Se_xS_1–x)₆ загалом подібна описаній вище для теплоємності. З наближенням до точки Ліфшиця (ТЛ) (х_тл 0,28), величина стрибків ɑ_іі на лінії Т_і (х) зростає. Для складів з х < х_тл при х => х_тл також збільшується глибина мінімумів ɑ_іі (Т) на лінії Т₀ (х).

Параметром порядка ŋ фазових переходів у власних сегнетоелектриках системи Sn₂(Pb)₂P₂S(Se)₆ є спонтанна поляризація. Представляє інтерес встановлення взаємозв'язку температурної поведінки параметра порядку з характером ФП. Простежимо, як змінюється залежність ŋ(Т) при заміщенні в Sn₂P₂S₆ атомів Sn на Рb, що призводить до різкого пониження температури ФП до 0 К, а також при заміщенні S на Se, що індукує появу НС фази. Спонтанна поляризація Р̅_s в сегнетофазі досліджувалася шляхом спостереження петель діелектричного гістерезису і за допомогою піроелектричних вимірів [191,2517]. Хід параметра порядку, що є мірою ацентричності кристалічної структури, визначається також шляхом температурних вимірів оптичної індикатриси [14, 26] і інтенсивності мод в спектрах розсіяння світла, що втрачають активність при переході в парафазу.

Температурна залежність Р̅_s в Sn₂P₂S₆, визначена з петлі діелектричного гістерезису, загалом узгоджується з результатами інтеграції залежностей γ (Т) за даними піроелектричних вимірів. Значення Р̅_s на насиченні близько до 15мкКл/см² (рис. 2.7). Із зростанням вмісту свинцю в змішаних кристалах (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆ значення Р̅_s на насиченні зменшується. Біля Т₀ спостерігається плавніший хід Р̅_s, причому ненасичені петлі гістерезису зберігаються і в певній ділянці температур вище Т₀. З віддаленням від ФП при низьких температурах в зразках з у = 0,15 і 0,55 спостерігається різке збільшення коерцитивного поля. Петля гістерезису стає дуже широкою і з охолодженням нижче 15 К поляризація, яку переключають зменшується. При 4,2 К петля гістерезису практично не розгортається. Це свідчить про великі значення коефіцієнта діелектричної в'язкості досліджуваних матеріалів при низьких температурах.

Рис. 2.7. Температурні залежності спонтанної поляризації кристалів (Pb_ySn_1-y)₂P₂S₆: у = 0 – 1; у = 0,2 – 2; у = 0,45 – 4; у = 0,5 – 5; у = 0,55 – 6 (на вкладці – концентраційна залежність спонтанної поляризації на насиченні).

Дата добавления: 2015-08-31