Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Фазові діаграми




Кристали Sn2P2S6, Pb2P2S6 і Pb2P2Se6 є ізоструктурними сполуками, близькими по природі хімічних зв’язків і параметрам кристалічної комірки, що сприяє утворенню їх неперервних твердих розчинів. Досліди оптичних [179], теплових і пружних властивостей [1810], а також вивчення структури, дозволили втановити, що кристал Sn2P2S, при Т0 = 337 К переходить з параелектричної фази в сегнетоелектричну фазу із зміною симетрії P21/c => Pc. При цьому число формульних одиниць в елементарній комірці не змінюється і дорівнює 2. Параметром порядку данного ФП є вектор спонтанної поляризації, який лежить в площині симетрії (010) поблизу кристалографічного напрямку [100]. Таким чином, кристалл Sn2P2S6 є власним одновісним сегнетоелектриком.

Рис 2.2. Концентраційні залежності фазових переходів другого (штрихова) і першого (ціла) роду в змішаних кристалах (Pby Sn1-y) 2 P2S6, Sn2P2(SexS1-x)6 і (Pby Sn1-y) 2 P2Se6.

 

 

Заміщення Sn=>Pb в ряді (PbySn1-y)2P2S6 різко понижає температуру сегнетоелектричного ФП і вона досягає 4,2 К, коли у = 0,61 (рис.2.2.) [191]. При цьому перехід не міняє свої характеристики і залишається неперервним. Заміна атомом S на Se в ряді Sn2P2(SexS1-x)6 приводить до розчеплення лінії ФП другого роду Т0 (х) при х ≥ 0,28 на лінії переходів другого Ті(х) і першого роду Тс (х) [179]. У Sn2P2Se6 Ті = 221 К, Тс = 193 К. При внесенні Pb в Sn2P2Se6 різко понижається значення Ті і Тс. При цьому збільшується температурний інтервал параелектричної фази. Залежності Тс(у) і Ті(у) в твердих розчинах (PbySn1-y)2P2Se6 досягають 4,2 К при у = 0,40 і 0,64 відповідно.

Розглянемо поведінку ФП в даних сполуках при зміні їх складу. Перехід другого роду характеризується неперервною зміною параметру порядка і відсутністю гістерезиса температури [2012]. При ФП першого роду відбувається скачок параметра порядку, а також є температурний гістерезис. Характер поведінки спонтанної поляризації при переході відображає температурна залежність ширини забороненої зони, яку можна відстежити шляхом вивчення пропускання світла фіксованої довжини хвилі із області краю поглинання. Вибір довжини хвилі, поряд з якою при температурі ФП розташована середина спектра краю пропускання досліджуваного зразка, дозволяє отримати високу чутливість такого метода ідентифікації роду ФП.

Опишемо загальний вигляд концентраційної діаграми станів сегентоелектриків системи Sn(Pb)2P2Se6(Se)6. При заміщенні атомів сірки на селен в аніонній підґратці Sn2P2S6 відбувається повільне зменшення температури ФП. Їх концентраційні залежності нелінійні і володіють прогином в сторону низьких температур, тоді як у твердих розчинах (PbySn1-y)2P2S6 і (PbySn1-y)2P2Se6 концентраційні залежності температур ФП різкі і вигнуті в сторону високих температур. Найбільшою особливістю діаграми є розчеплення сегнетоелектричного ФП при зміні складу в Sn2P2(SexS1–x)6 і стабілізація параелектричного стану .



2.3 Фізичні властивості кристалів (PbySn1-y)2P2S6

Важливим термодинамічним параметром сегнетоелектриків є теплоємність Cp. Розглянемо спочатку її поведінку біля ФП в кристаллах Sn2P2(SexS1-x)6 [2113,2214]. Для складів з х = 0; 0,1 і 0,2 (рис 2.3) залежності Cp (Т) в критичній області біля Т0 мають вигляд λ – аномалій, значення яких росте із ростом вмісту селену.

 

 

Рис 2.3. Температурні залежності теплоємності кристалів Sn2P2(SexS1-x)6 :

х = 0 – 1; 0,1 – 2; 0,2 – 3.

 

Необхідно звернути увагу на наявність затягувань аномальної теплоємності у високотемпературну фазу. Для кристалів з х = 0,4 на залежності Cp (Т) при Т0 спостерігається гострий пік, а при Ті - "сходинка", що відповідає послідовним переходам першого і другого роду сегнетоелектрична фаза => неспівмірна фаза => параелектрична фаза. Ці аномалії добре розділені на температурній залежності Cp кристала Sn2P2Se6.

Прихована теплота переходів першого роду, визначена шляхом інтеграції площі під аномальною частиною Ср (Т), узгоджується з даними термограммних досліджень. Вона збільшується від Дж/моль до . Стрибок ентропії при Т0 в Sn2P2S6 складає Дж/моль • К. Для Sn2P2Se6 це значення рівне при Ті, а при Тс . Звертає на себе увагу велика зміна ентропії на один іон, що упорядковується ΔS/R ( R - універсальна газова стала). Відомо, що для ФП типу зміщення ΔS/R складає менше 0,1. Проте для кристала Sn2P2S6 це значення дорівнює 0,61. Воно характерне для ФП типу порядок – безлад і свідчить про наявність компоненти впорядкування в механізмі переходу. Зміни ентропії на лініях Т0(х) і Ті(х) залишаються великими в усьому ряді Sn2P2(SexS1-x)6. Для Sn2P2Se6 при Ті ΔS/R . В той же час на лінії Тс (х) ΔS/R істотно менше і складає 0,08, 0,15 і 0,20 для х = 0,4, 0,8 і 1 відповідно. Це дозволяє вважати, що структурні зміни при переходах першого роду з неспівмірної (НС) в сегнетоелектричну фазу здебільшого пов'язані зі зміщеннями атомів.

При заміщенні олова на свинець у ряді (PbySn1- y)2P2S6 аномалія СР (Т) на лінії Т0(у) фазових переходів другого роду зменшується по величині. Окрім цього, спостерігається її розмиття із зростанням концентрації свинцю. Подібна і еволюція температурної залежності теплоємності на лінії ФП з параелектричної в НС фазу Ті (у) в селенидном ряді (PbySn1-y)2P2S6. При заміщенні Sn на Pb сильно розмивається і аномалія Ср (Т) на лінії Тс (у) переходів з НС в сегнетофазу [2315] .

У роботі [2315] приведені дані калориметричних вимірів при низьких температурах для змішаних кристалів Sn2P2(SexS1–x)6 – (рис. 2.4), (PbySn1-y)2P2S6 (рис. 2.5), а також для (PbySn1-y)2P26 (рис. 2.6).

 

Рис. 2.4. Температурна залежність теплоємності кристалів Sn2P2(SexS1–x)6 :

х = 0,0 – 1; 0,3 – 2; 1,0 – 3.

Рис.2.5. Температурна залежність теплоємності кристалів (PbySn1‑1- ‍‍y)2P2S(Se)6: у = 0,55 – 1; 0,50 – 2; 0,45 – 3.

Рис.2.6. Температурна залежність теплоємності кристалів (PbySn1‑1-y)2P2S(Se)6: у = 1,0 – 1; 0,35 – 2; 0,40 – 3; 0,45 – 4.

 

Проаналізуємо трансформацію температурної залежності - теплоємності при зміні хімічного складу. Як видно з рис. 2.4, при заміні S на Sе у ряді Sn2P2(SexS1–x)6 значення теплоємності збільшується., Причому різниця між значеннями Cp для Sn2P2S6 і Sn2P2Se6 наростає при підвищенні температури аж до 100 К. Заміна Sn на Рb також призводить до зростання низькотемпературної теплоємності. Проте при цьому відносна концентраційна зміна Ср зменшується при підвищенні температури. Про це свідчить зіставлення залежностей СР (Т) в рядах (PbySn1-y)2P2S6 (рис. 2.5) і (PbySn1-y)2P2Se6 (рис. 2.6) [2416]. Повна заміна олова на свинець істотно впливає на температурний хід теплоємності, призводячи до перетину кривих СР (Т). Так, якщо при низьких температурах теплоємність Pb2P2S6 більша, ніж Pb2P2Se6, то при Т > 50 К спостерігається протилежне співвідношення. Таким чином, є температура зміни знаку приросту теплоємності при заміні Sn на Pb. У сульфідних з'єднаннях ця температура більш висока, ніж в селенідних. При заміщенні сірки на селен частоти найбільш низькоенергетичних оптичних мод істотно не змінюються. Проте, при цьому значно знижуються частоти інших оптичних ґраткових мод і внутрішніх коливань аніонів. Заміна олова на свинець не впливає на загальний характер енергетичного розподілу оптичних мод. Відбувається лише зближення енергій найбільш низькочастотних ґраткових мод. Пов'язаний з цим перерозподіл щільності фононних станів якісно узгоджується з описаними вище змінами низькотемпературної теплоємності.

Згідно з даними дилатометричних досліджень [2214] коефіцієнти теплового розширення Sn2P2(SexS1–x)6 з х = 0; 0,1 і 0,2 для трьох кристалографічних напрямів ([100] – ɑ11, [010] – ɑ22, [001] – ɑ33) додатні в парафазі і при Т0 стрибком змінюють знак. Зміна структури нижче Т0 пов'язане з синфазним зміщенням катіонів Sn2+ в напрямку [100] і протифазним у [010]. При цьому трішки деформуються аніони (Р2S6)4-. Отже, основні зміни структури відбуваються в площині, що містить напрями [100] і [010]. З цим узгоджується значне перевищення в області ФП величин ɑ11 і ɑ22 над ɑ33.

Для Sn2P2Se6 на залежностях ɑіі (Т) за дилатометричними даними [2214] проявляються скачки при ФП другого роду із параелектричної в НС фазу. Переходу першого роду з НС в сегнетоелектричну фазу відповідають різкі мінімуми ɑіі (Т). Концентраційна трансформація виду аномалій ɑіі (Т) у ряді Sn2P2(SexS1–x)6 загалом подібна описаній вище для теплоємності. З наближенням до точки Ліфшиця (ТЛ) (хтл 0,28), величина стрибків ɑіі на лінії Ті (х) зростає. Для складів з х < хтл при х => хтл також збільшується глибина мінімумів ɑіі (Т) на лінії Т0 (х).

Параметром порядка ŋ фазових переходів у власних сегнетоелектриках системи Sn2(Pb)2P2S(Se)6 є спонтанна поляризація. Представляє інтерес встановлення взаємозв'язку температурної поведінки параметра порядку з характером ФП. Простежимо, як змінюється залежність ŋ(Т) при заміщенні в Sn2P2S6 атомів Sn на Рb, що призводить до різкого пониження температури ФП до 0 К, а також при заміщенні S на Se, що індукує появу НС фази. Спонтанна поляризація Р̅s в сегнетофазі досліджувалася шляхом спостереження петель діелектричного гістерезису і за допомогою піроелектричних вимірів [191,2517]. Хід параметра порядку, що є мірою ацентричності кристалічної структури, визначається також шляхом температурних вимірів оптичної індикатриси [14, 26] і інтенсивності мод в спектрах розсіяння світла, що втрачають активність при переході в парафазу.

Температурна залежність Р̅s в Sn2P2S6, визначена з петлі діелектричного гістерезису, загалом узгоджується з результатами інтеграції залежностей γ (Т) за даними піроелектричних вимірів. Значення Р̅s на насиченні близько до 15мкКл/см2 (рис. 2.7). Із зростанням вмісту свинцю в змішаних кристалах (PbySn1-y)2P2S6 значення Р̅s на насиченні зменшується. Біля Т0 спостерігається плавніший хід Р̅s, причому ненасичені петлі гістерезису зберігаються і в певній ділянці температур вище Т0. З віддаленням від ФП при низьких температурах в зразках з у = 0,15 і 0,55 спостерігається різке збільшення коерцитивного поля. Петля гістерезису стає дуже широкою і з охолодженням нижче 15 К поляризація, яку переключають зменшується. При 4,2 К петля гістерезису практично не розгортається. Це свідчить про великі значення коефіцієнта діелектричної в'язкості досліджуваних матеріалів при низьких температурах.

Рис. 2.7. Температурні залежності спонтанної поляризації кристалів (PbySn1-y)2P2S6: у = 0 – 1; у = 0,2 – 2; у = 0,45 – 4; у = 0,5 – 5; у = 0,55 – 6 (на вкладці – концентраційна залежність спонтанної поляризації на насиченні).





Дата добавления: 2015-08-31; Просмотров: 652; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:




studopedia.su - Студопедия (2013 - 2018) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление ip: 54.147.142.16
Генерация страницы за: 0.004 сек.