Экспериментальная часть

Оксокислоты

Получение

Кетокислоты

СН₃ – С(О) – СООН - α-оксопропионовая (пировиноградная) кислота

Бесцветная жидкость с резким запахом уксуса, растворяется в воде, эфире, спирте.

1) Перегонка винной кислоты над KHSO₄

2) Окисление молочной кислоты

3) Гидролиз дигалогенпроизводных пропионовой кислоты

Как кислота она значительно сильнее, чем α-гидроксикислоты (электроотрицательное влияние карбонила). Дает характерные реакции кетонов и карбоновых кислот:

Является важным промежуточным продуктом, связывающим превращения углеводов, белков, липидов (цикл трикарбоновых кислот), применяется в производстве лекарственных препаратов (цинхофен).

β-Оксокислоты среди оксокислот имеют наибольшее практическое значение. Особенности их химических свойств обусловлены наличием сильного СН-кислотного центра, возникновение которого связано с β-расположением функциональных групп.

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООН – ацетоуксусная (β-оксомасляная) кислота

β-Оксокислоты и их соли термически нестабильны, при небольшом нагревании декарбоксилируются, что обусловлено образованием шестизвенного переходного состояния с низкой энергией

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООН → СН₃ – С(О) – СН₃ + СО₂

Важную роль в органическом синтезе играет ацетоуксусный эфир – жидкость с приятным своеобразным запахом, не растворима в воде, растворяется в спирте и эфире.

Является классическим примером соединения, способного к кето-енольной таутомерии

Обе формы могут быть получены в свободном виде, однако они не устойчивы и легко превращаются в равновесную смесь с содержанием енола менее 10%. Чем более полярен растворитель, тем больше содержание кетонной формы. В воде содержание енола 0,4 %, в этаноле – 12%.

Ацетоуксусный эфир обладает высокой реакционной способностью.

В химических превращениях он ведет себя как кетон и как енол.

Реакции кетонной формы:

1. Восстановление:

СН₃ – С(О) – СН₂ – СООС₂Н₅ + 2 [H] → CH₃ – CH(ОН) – CH₂ – COOC₂H₅

2. Реакция с синильной кислотой HCN

CH₃ – C(О) – CH₂ – COOC₂H₅ + HCN → CH₃ – C(ОН) (СN) – CH₂ – COOC₂H₅

этиловый эфир β-гидрокси-β-цианомасляной кислоты

Реакции енольной формы

1. О-Ацилирование

СН₃ –С(ОН) =СН–СООС₂Н₅ +СН₃ – СОCl → CH₃ – C = CH – COOC₂H₅ + HCl

O – COCH₃

2. С PCl₅

CH₃–C(ОН)=CH – COOC₂H₅ + PCl₅ → CH₃ – C(Cl) = CH–COOC₅H₅ +POCl₃ + HCl

3. Качественный пробой для обнаружения енольной формы ацетоуксусного эфира служит реакция с хлоридом железа (III), приводящая к появлению вишневого окрашивания реакционной смеси. С FeCl₃ дает фиолетовую окраску, образуя комплексную соль.

4. Образование натрийацетоуксусного эфира

СН₃ – С(ОН) = СН – СООС₂Н₅ + Na →CH₃ – C(ONa)= CH – COOC₂H₅ + ½ H₂

4. Расщепление по С-С связям

Разбавленные щелочи или кислоты вызывают кетонное (I) расщепление, а концентрированные (II) – кислотное:

На основе ацетоуксусного эфира разработаны методы синтеза кетонов, карбоновых и дикарбоновых кислот

Большое биологическое значение имеют α-кетокарбоновые кислоты.

Мезоксалевая (кетомалоновая) кислота НООС–С(О)–СООН существует только в виде гидрата

Получается при гидролизе ее уреида – аллоксана (образуется в организме при сахарном диабете), окислении малоновой или мочевой кислот. Легко разлагается в водном растворе на глиоксалевую кислоту и СО₂; обладает сильным восстановительным свойствами.

Щавелевоуксусная (α-кетоянтарная) кислота

HOOC – C(О) – CH₂ – COOН

неустойчива, в чистом виде существует исключительно в виде – гидроксималеиновой и гидроксифумаровой кислот. В растворах устанавливается равновесие между стереоизомерными енолами и кетоформой. Играет важную роль в углеводном обмене в живых организмах является метаболитом, участвующим в цикле Кребса.

Качественные реакции

Опыт № 1. Качественная реакция на молочную кислоту (реакция Уфельмана).

В пробирку взять 3–4 капли фенола, добавить 1 каплю хлорида железа (III). К полученному феноляту железа добавить 1 каплю молочной кислоты. Какое окрашивание наблюдаете? Напишите уравнения химических реакций.

Опыт № 2. Декарбоксилирование салициловой кислоты и обнаружение продуктов реакции.

В сухую пробирку насыпать немного салициловой кислоты (прикрыть дно пробирки), надеть газоотводную трубку, конец трубки опустить в пробирку с 5 каплями известковой воды Са(ОН)₂. Нагреть салициловую кислоту. Что наблюдается? Напишите уравнения соответствующих реакций.

Разобрать прибор, снять газоотводную трубку, капнуть в пробирку 2 капли FeCl₃. Какое наблюдается окрашивание? Почему?

Опыт № 3. Доказательства наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.

В пробирку поместите 1 каплю 15% раствора винной кислоты, 2 капли 5% раствора КОН, встряхните! Охладите под струей воды. Что наблюдаете? Добавьте еще в пробирку 4-5 капель КОН.

Запишите уравнения реакций полученной кислой и средней солей виной кислоты.

Опыт № 4. Получение пировиноградной кислоты и доказательства ее образования.

Налейте в пробирку 1–2 мл молочной кислоты и столько же 10% раствора KMnO₄, нагрейте. После того, как исчезнет окраска перманганата, прибавьте лопаточку 2,4-динитрофенилгидразина. Нагрейте смесь на водяной бане 15–20 минут. После охлаждения выпадет желтый осадок 2,4-динитрофенилгидразона пировиноградной кислоты. Напишите уравнения реакций.

Опыт № 5. Получение натриевого производного ацетоуксусного эфира.

В сухую пробирку поместите 3-4 капли ацетоуксусного эфира и добавьте кусочек металлического натрия, выделяются пузырьки водорода. Напишите уравнение реакции.

Опыт № 6. Обнаружение кислотных свойств ацетоуксусного эфира.

Смешайте в пробирке 2-3 капли воды и 1 каплю фенолфталеина и прибавьте 1 каплю 2н NaOH. Раствор при этом окрасится в красный цвет. Добавьте 2-3 капли ацетоуксусного эфира – окраска исчезнет. Напишите уравнения реакции.

Опыт № 7. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира.

В пробирку с газоотводной трубкой налейте 2 мл ацетоуксусного эфира и 1 мл 2н H₂SO₄ и нагрейте. Трубку опустите в пробирку с несколькими каплями баритовой воды, при появлении мути перенесите отводную трубку в пробирку с раствором I₂ в KI, обесцвеченным 2н NaOH – выделяется желтоватый осадок йодоформа. Напишите уравнения реакции.

Дата добавления: 2017-02-01