Лекция 14. Свойства элементов VI A группы

Фосфор

Свойства ₁₅P.

Атомная масса	30,97	кларк, ат.% (распространненость в природе)	0,04
Электронная конфигурация*		Агрегатное состояние (н. у.).	твердое вещество
	0,013	Цвет	белый красный черный
	0,035		44,2
Энергия ионизации	10,484
Относительная электроотрицательность	2,1	Плотность	бел. – 1,82 красн. – 2,69 черн. – 2,2
Возможные степени окисления	-3, +3, +4, +5	Стандартный электродный потенциал	

*Приведена конфигурация внешних электронных уровней атома элемента. Конфигурация остальных электронных уровней совпадает с таковой для благородного газа, завершающего предыдущий период и указанного в скобках.

Фосфор — аналог азота. Однако по сравнению с атомом азота атом фосфора характеризуется меньшей энергией ионизации и имеет больший радиус. Это означает, что неметаллические признаки у фосфора выражены слабее, чем у азота. Поэтому для фосфора реже встречается степень окисления -3 и чаще +5. Мало характерны и другие степени окисления.

Физические свойства. Фосфор — один из распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе фосфор не встречается из-за высокой химической активности. Уменьшение неметалличности элемента фосфора по сравнению с азотом сказывается на свойствах его простых веществ. Так, фосфор в отличие от азота имеет несколько аллотропных модификаций: белый, красный, черный и др.

Белый фосфор — бесцветное и очень ядовитое вещество. Получается конденсацией паров фосфора. Не растворяется в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде. При длительном слабом нагревании белый фосфор переходит в красный.

Красный фосфор — порошок красно-бурого цвета, не ядовит. Нерастворим в воде и сероуглероде. Установлено, что красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных модификаций, которые отличаются друг от друга цветом (от алого до фиолетового) и некоторыми другими свойствами. Свойства красного фосфора во многом зависят от условий его получения.

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирный на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами. Получается длительным нагреванием белого фосфора при очень большом давлении (200° С и 1200 МПа).

Красный и черный фосфор при сильном нагревании возгоняются.

Природный фосфор состоит из одного стабильного изотопа ³¹₁₅P. Широкое применение нашел искусственный радиоактивный изотоп ³²₁₅P (период полураспада 14,3 суток).

Свойства аллотропных модификаций фосфора объясняются их строением. Более подробно изучено строение белого фосфора. Он имеет молекулярную кристаллическую решетку. Его молекулы четырехатомны (P₄ — тетрафосфор) и имеют форму правильной трехгранной пирамиды, а каждый атом фосфора находится в

одной из вершин пирамиды и связан тремя  -связями с другими тремя атомами. Как все вещества с молекулярной решеткой, белый фосфор легко плавится и летуч. Он хорошо растворяется в органических растворителях.

В отличие от белого фосфора красный и черный фосфоры имеют атомную кристаллическую решетку. Поэтому они нерастворимы почти во всех растворителях, не летучи и, как уже отмечалось, не ядовиты.

Нахождение в природе. Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08%. В связанном виде он входит в состав многих минералов, главным образом апатитов 3Ca₃(РО₄)_2 СаF₂ и фосфатов Са₃(РO₄)₂. Разновидности апатита слагают осадочные горные породы — фосфориты, фосфор входит также в состав белковых веществ в виде различных соединений. Содержание фосфора в тканях мозга составляет 0,38%, в мышцах - 0,27%.

Самые богатые в мире залежи апатитов находятся близ г. Кировска на Кольском полуострове. Фосфориты широко распространены на Урале, в Поволжье, в Сибири, Казахстане, Эстонии, Белоруси и др. Большие месторождения фосфоритов имеются в Северной Африке, Сирии и США. Фосфор необходим для жизни растений. Поэтому почва всегда должна содержать достаточное количество соединений фосфора.

Получение. Обычно белый фосфор получают из фосфата кальция при нагревании его в смеси с песком и углем в электрической печи без доступа воздуха:

Красный фосфор можно получить при нагревании жидкого белого фосфора без доступа воздуха при температуре около 300 °С при небольшом давлении. При нагревании белого фосфора при большом давлении можно получить и черный фосфор.

Поскольку красный и черный фосфор являются полимерными модификациями, по сравнению с белым у них следует ожидать повышения температур плавления и температур кипения. Действительно, для красного фосфора Т_пл составляет 600 °С (под давлением).

Применение. Красный фосфор применяется для производства спичек. Из красного фосфора, сульфида сурьмы (III), железного сурика [природного оксида железа (III) с примесью кварца] и клея приготовляют смесь, которую наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Головка спичек состоит главным образом из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку спичечной коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево.

Белый фосфор широкого применения не имеет. Обычно его используют для образования дымовых завес. Черный фосфор применяется очень редко.

Химические свойства. В химическом отношении белый фосфор сильно отличается от красного. Так, белый фосфор легко окисляется и самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе, но воспламеняется при нагревании свыше 240° С. При окислении белый фосфор светится в темноте — происходит непосредственное превращение химической энергии в световую.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах при температуре ниже 800° С фосфор состоит из молекул Р4. При нагревании выше 800° С молекулы диссоциируют: P₄  2P₂. Последние при температуре выше 2000°С распадаются на атомы: P_2 2P. Атомы фосфора могут объединяться в молекулы Р₂, Р₄ и в полимерные вещества. Очевидно, молекула P₄, где атомы связаны между собой тремя  -связями, прочнее молекулы Р₂, в которой атомы связаны одной  - и двумя  -связями. Уже при обычной температуре молекула P₂.

Фосфор химически активен и непосредственно взаимодействует с большинством простых веществ. Электронная конфигурация внешнего слоя фосфора 3s²3p³, поэтому для фосфора наиболее характерны степени окисления 5+ (Н₃РO), 3+ (РСl₃) и 3- (РН₃).

Из трех аллотропных модификаций наиболее активным является белый фосфор. При обычных условиях на воздухе тонко измельченный фосфор самовоспламеняется:

При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III):

Поскольку температура плавления фосфора мала (44 °С), то давление насыщенных паров фосфора над твердым фосфором при обычных условиях достаточно велико — это и является причиной того, что белый фосфор “светится” в темноте. МолекулыP₄ присутствующие в парах над поверхностью, окисляются кислородом с выделением света.

Красный и черный фосфор вступают в химические реакции при более высоких температурах. Аналогично азоту фосфор может взаимодействовать с металлами, образуя фосфиды, например:

Фосфор соединяется со многими простыми веществами — кислородом, галогенами, серой, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

При взаимодействии фосфидов с водой выделяется фосфин РН₃:

Фосфин. РН₃ — чрезвычайно ядовитый газ с чесночным запахом. По своим химическим свойствам он напоминает аммиак, однако, по сравнению с аммиаком является более сильным восстановителем.

По аналогии с NH₃ фосфин способен к реакциям присоединения:

Так, на воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется, реакция протекает весьма энергично с образованием различных кислородных кислот фосфора (в основном ортофосфорной кислоты):

Так же легко, как с кислородом, протекает взаимодействие фосфора с хлором, и в зависимости от условий образуется либо РСl₃, либо PCl₅.

Оксиды фосфора. Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются Р₄O₆ и Р₄О₁₀. Часто их формулы пишут в упрощенном виде как Р₂О₃ и P₂O₅ (индексы предыдущих разделены на 2).

Оксид фосфора (III) Р₄O₆ — воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5° С. Получается сжиганием фосфора при недостатке кислорода. Сильный восстановитель. Очень ядовит.

Оксид фосфора (V) Р₄О₁₀ — белый гигроскопичный порошок. Получается при горении фосфора в избытке воздуха или кислорода. Он очень энергично соединяется с водой, а также отнимает воду от других соединений. Применяется как осушитель газов и жидкостей.

Оксиды и все кислородные соединения фосфора намного прочнее аналогичных соединений азота, что следует объяснить ослаблением неметаллических свойств у фосфора по сравнению с азотом.

Оксид фосфора (V). P₂O₅ энергично взаимодействует с водой, а также отнимает воду от других соединений. Именно поэтому P₂O₅ широко используется как осушитель различных веществ от паров воды.

Фосфорный ангидрид, взаимодействуя с водой, образует в первую очередь метафосфорную кислоту НРО₃:

при кипячении раствора метафосфорной кислоты образуется ортофосфорная кислота H₃PO₄:

При нагревании H₃PO₄ можно получить пирофосфорную кислоту H₄P₂O₇:

Ортофосфорная кислота. Наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота Н₃РO₄ (часто эту кислоту называют просто фосфорной).

Фосфорная кислота представляет собой белое твердое вещество, хорошо растворимое в воде. В отличие от азотной кислоты не является окислителем и не разлагается при нагревании, что объясняется наибольшей устойчивостью степени окисления +5 из всех возможных для фосфора. В промышленности фосфорная кислота получается двумя способами: экстракционным и термическим.

В молекуле фосфорной кислоты атомы водорода соединены с атомами кислорода:

В водном растворе фосфорная кислота диссоциирует ступенчато. Как трехосновная кислота, НзР04 образует три типа солей: дигидрофосфаты (замещен один атом водорода кислоты), например NaH₂PO₄; гидрофосфаты (замещены два атома водорода кислоты), например Na₂HPO₄; фосфаты (замещены все атомы водорода в фосфорной кислоте), например Na₃PO₄.

Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.

Соли фосфорной кислоты. Соли фосфорной кислоты являются ценными минеральными удобрениями. Наиболее распространенные фосфорные удобрения — суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат — смесь дигидрофосфата кальция Са(H₂PO₄)₂, гидрофосфата кальция СаH₂PO₄, фосфата кальция Са₃(РO₄)₂, а также апатита, гипса и других примесей. Его получают, обрабатывая фосфориты и апатиты серной кислотой. При обработке минеральных фосфатов фосфорной кислотой получают двойной суперфосфап Са(H₂PO₄)₂. При гашении фосфорной кислоты известью получают преципитат СаНPO_4 2Н₂O.

Более важное значение имеют сложные удобрения (т. е. содержащие одновременно азот и фосфор или азот, фосфор и калий — основные компоненты удобрений). Из них наиболее известен аммофос — смесь NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄.

Дата добавления: 2013-12-12