Теплоемкость кристаллической решетки

Тепловое движение в кристаллах – это, в основном, колебания частиц (атомов или ионов) относительно их положений в узлах решётки. Вследствие большой энергии связи между частицами в кристалле, количество частиц, которые за счёт тепловой энергии срываются с положения равновесия и совершают беспорядочное тепловое блуждание по кристаллу, сравнительно мало.

Согласно простейшим представлениям, кристалл, состоящий из N одинаковых атомов, есть система с 3N степенями свободы. Колебания каждой частицы представляются как сумма независимых колебаний вдоль трёх взаимно перпендикулярных направлений. Поскольку энергоемкость каждой степени свободы составляет kT (1/2kT в виде кинетической и 1/2kT в виде потенциальной энергии), на каждый колеблющийся атом приходится средняя энергия 3kT. Умножив это значение на число Авагадро N_A, получим внутреннюю энергию одного моля вещества

(1.1)

Дифференцируя это выражение по температуре, найдём молярную теплоёмкость кристалла

(1.2)

При нагревании объём твёрдых тел меняется очень мало, поэтому теплоёмкость при постоянном объёме С_V практически совпадает с другими теплоёмкостями кристалла. Формула (1.2) отражает сущность известного закона Дюлонга и Пти (1819 г.): теплоёмкость любого одноатомного кристалла одинакова и не зависит от температуры. Этот закон хорошо выполняется при комнатных и более высоких температурах. Температура, выше которой справедлив закон Дюлонга и Пти, называется температурой Дебая (Q). Величины Q для одноатомных кристаллов лежат в диапазоне 95-1800 К. Наивысшая температура Q у алмаза. При уменьшении сил межатомных связей в кристаллах уменьшается и Q. Температура Q= 95К характерна для легкоплавкого и мягкого свинца.

Как показывает опыт, в области температур ниже Дебаевской теплоёмкость кристаллов при охлаждении падает и стремится к нулю при Т = 0.

Фононы. В действительности энергии колебательных движений атомов в кристаллах квантуются. Если - некоторая возможная частота колебания атома в кристалле, то минимально возможная порция колебательной энергии в твёрдых телах равна, где - постоянная Планка. Кванты колебательной энергии в твёрдых телах называются фононами.

Многие процессы в кристалле (например, рассеяние рентгеновских лучей или нейтронов) протекает так, как если бы фонон обладал импульсом

,

где - волновой вектор соответствующего нормального колебания.

Фонон во многих отношениях ведёт себя так, как если бы он был частицей с энергией и импульсом. Однако в отличие от обычных частиц (электронов, протонов, фотонов и т.д.) фотон не может возникнуть в вакууме – для своего возникновения и существования фонон нуждается в некоторой среде. Подобного рода частицы называются квазичастицами.

Импульс фонона обладает своеобразными свойствами. При взаимодействии фононов друг с другом их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решётке и, следовательно, не сохраняется. В связи, с чем величину в случае фононов называют не импульсом, а квазиимпульсом.

Кроме того, колебания атомов в решетке нельзя считать независимыми друг от друга. Вследствие межатомных связей колебания какого-либо атома в кристалле неизбежно вовлекают в колебательный процесс и соседние атомы. Следовательно, колебание атома, возникшее в каком-либо месте кристалла, передается от атома к атому, распространяясь по кристаллу в виде упругих волн различной частоты. Дойдя до границы кристалла, волна отражается, при наложении прямой и отражённой волн образуется стоячая волна. Стоячие волны могут возникать лишь для частот (или длин волн), удовлетворяющих определенным условиям. Если взять кристаллическое тело в виде параллепипеда со сторонами a, b и с, то эти условия выражаются формулами

где - волновой вектор.

Число возможных частот, которые называют частотами нормальных колебаний, в кристалле очень велико, но не бесконечно. Если кристалл состоит из N₀ элементарных ячеек с числом атомов в каждой ячейке, то общее число атомов в кристалле будет равно N = N₀. Такой кристалл имеет 3N степеней свободы, и число возможных собственных частот колебаний не может превышать 3N. Возможные значения частот в кристаллах лежат в диапазоне от звуковых (20-20000 Гц) до инфракрасных (~10¹³Гц). Спектр частот сложным образом зависит от структуры кристалла и силы межатомных связей. Так, для кристаллов с сильными межатомными связями характерны и большие частоты нормальных колебаний, соответственно, с большими энергиями.

Здесь просматривается определенная аналогия со свойствами гармонического осциллятора: собственная частота осциллятора растет с увеличением жёсткости связи между колеблющимися телами.

Максимально возможная собственная частота колебаний в кристалле связана с температурой Дебая соотношением

(1.3)

Полная энергия колебательного теплового движения атомов в кристалле, т.е. его внутренняя энергия, является суммой энергий нормальных колебаний и, согласно квантовомеханическим представлениям (энергия гармонического осциллятора может принимать значения), равна

(1.4)

Здесь величина n_i = 0,1,3…. – число фононов с частотой, возбуждаемых в кристалле при данной температуре.

Согласно классическому представлению (1.1), при температуре Т= 0 энергия тепловых колебаний кристалла равна нулю. В нашем случае при температуре Т=0 эта энергия составляет

(1.5)

Таким образом, по мере охлаждения кристалла до Т® 0 колебания атомов кристалла ослабевают, но полностью не исчезают. При Т=0 остаются так называемые нулевые колебания решетки, энергия которых определяется формулой (1.5).

Фононы, как и кванты электромагнитного поля – фотоны, подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна.

Напомним, что частицы с целым или нулевым спином могут находиться в пределах данной системы в одинаковых состояниях в неограниченном количестве. Такие частицы подчиняются статистике Бозе-Эйнщтейна, и поэтому называются бозонами. Можно сказать, что бозоны являются «коллективистами», они «любят» накапливаться в одном и том же состоянии, Для бозонов характерно то, что вероятность возникновения бозонов в состоянии, в котором уже имеется n частиц, пропорциональна n. Частицы с полуцелым спином могут находится в квантовых состояниях только по одиночке (запрет Паули). Такие частицы подчиняются статистике, разработанной Ферми и Дираком, и называются фермионами.

В этой статистике не действует запрет Паули, следовательно, в одинаковом состоянии может находиться любое число фононов, По статистике Бозе-Эйнштейна среднее число фононов с энергией, возбуждаемых в кристалле при температуре Т, определяется функцией

. (1.6)

Из (1.6) следует, что с увеличением температуры увеличивается и число возбуждаемых фононов, Если kT >>, >> 1, т.е. число фононов с энергией велико. Средняя энергия коллектива фононов частоты равна

(1.7)

Умножив(1.7) на 3N Эйнштейн получил для внутренней энергии кристалла формулу

(1.8)

Продифференцировав, это выражение по температуре найдем теплоёмкость кристалла

(1.9)

Если температура велика kT >>, то можно представить следовательно

Для теплоёмкости получаем

Таким образом, при высоких температурах средняя энергия коллектива фононов, дающих вклад в каждое нормальное колебание частотой, равна энергии, которая в не квантовой модели тепловых колебаний кристалла приходилась на одну степень свободы колеблющегося атома. Поэтому неудивительно, что для высоких температур теплоёмкость кристаллов вычисленных по классической модели, хорошо согласуется с опытными данными.

Расчёты теплоёмкости кристаллов с учетом статистики фононов и особенностей спектра нормальных колебаний были выполнены Дебаем. При низких температурах теплоёмкость кристаллов ~Т³.

Итак, любой кристалл, атомы которого совершают тепловые колебания, представляет систему, носителями колебательной энергии которой являются фононы различных частот. С увеличением температуры растёт число возбуждаемых в кристалле фононов и увеличивается доля фононов больших энергий, Взаимодействие ансамбля фононов с подвижными зарядами, носителями тока, играет большую роль в явлениях электропроводности твердых тел.

Дата добавления: 2014-01-11