Перманганатометрия 2 страница

Е =Е⁰+0,058 lg*( / ) (10.6)

Бұл жұптың тотықсызданған түрінің (Cе³⁺) концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің (Cе⁴⁺) концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік:

=25,00·0,100;

=C_Се⁴⁺·V_Се⁴⁺-C_Ғе²⁺·V_Ғе²⁺=(26,00·0,10-25,00·0,10)=1,00·0,100=0,100 М.

Табылған мәндерді (10.6) теңдікке қойсақ:

Е=1,44+0,058lg(1,00·0,100/25,00·0,100)=1,44+0,058lg(1,00/25,00)=1,36 В.

Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының бір ерекшелігі – эквивалентті бөлік көп жағдайда ерітіндінің сұйытылуына бай­ла­­ныс­ты емес. Нернст теңдеуіне заттың тотыққан және тотық­сыз­данған түрлерінің концентрацияларының қатынасы кіреді.

10.2. – кесте

25,00 мл 0,100М FeSO₄ ерітіндісін 0.100М Ce(SO₄)₂ ерітіндісімен титрлеу нәтижелері. Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,77В, Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)=1,44В

Титранттың көлемі, V мл	/	/	Е,В
1,00	4*10^-2	---	0,69
20,00	4*00	---	0,80
24,00	2,4*10	---	0,85
24,90	2,49*10^2	---	0,91
24,99	2,50*10^3	---	0,97
25,00	---	---	1,10
25,01	---	4,0*10^-4	1,24
25,10	---	4,0*10^-3	1,30
26,00	---	3,84*10^-2	1,36
30,00	---	1066*10^1	1,41

10.1 – суретте келтірілген титрлеу қисығы индикаторды дұрыс таңдап алуға мүмкіндік береді. 10.2 кесте мен 10.1 суреттен қисықтың эквивалентті бөлімі 0,97В 1,24В аралығында жатыр, сондықтан индикатор ретінде фенилантронил және 2,3-дифениламин-карбон (Е_т⁰=+1,12 В) қышқылдарын алуға болады, ал дифениламин титрлеуге жарамайды.

10.1 – сурет. 25,00 мл 0,100 М FeSO₄ ерітіндісін 0.100 М Ce(SO₄)₂ ерітіндісімен титрлеу қисығы.

Кей жағдайда комплекс­түзетін реактивті пайдаланып титрлеу қисығының эквива­лент­ті бөлімін қажетті жаққа ығыстыруға болады. Мысалы Ғе²⁺ерітіндісін Cr₂O ерітіндісімен титрлегенде дифениламинді индикатор ретінде пайдалануға болмайды, себебі дифениламин өзінің түсін эквивалентті бөлімге (0,95 1,30В) кірмейтін потенциалда өзгертеді. Егер ерітіндіге Ғе³⁺ ионымен тұрақты комплекс беретін фосфор қышқылын қосса (H₃ ) Fe³⁺/Fe²⁺ жұбының потенциалы 0,53В-қа дейін төмендейді. Осыған сәйкес титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі кеңейеді де (0,68-1,33В аралығына дейін), дифениламиннің түсін өзгерту потенциалы (0,76В) қисықтың эквивалентті бөліміне кіреді. Сондықтан Ғе²⁺-ті бихроматпен фосфор қышқылы қатысында титрлесе индикатор ретінде дифениламин алынады.

10.4. Тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі индикаторлық қателер

Тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі индикаторлық қателер титрленудің соңғы нүктесі (т.с.н.) мен эквивалентті нүктенің (э.н.) сәйкес келмеуіне байланысты. Титрлеудің соңғы нүкте­сіндегі потенциал тотығу-тотықсыздану индикаторының потенциалына тең деп алынады. Индикаторлы қатені есептеу үшін реакцияласатын тотығу-тотықсыздану жүйелерінің стандартты потенциалдарын, (Eox/Red) эквивалентті нүктедегі потенциалды (Е_Э.Н) және тотығу-тотықсыздану индикаторының түсін өзгерту аралығына сәйкес потенциалдарды (E ) білу керек. Реакцияласатын жүйелердің потенциалдарын пайдаланып Е_Э.Н мәнін есептейді. Индикатордың потенциалын (Е ) анық­тамалық кестелерден табады. Е_Э.Н мен E мәндерін салыстыр­ып қатенің таңбасын және т.с.н. есептеуге қажетті тотығу-тотықсыздану жұбын анықтайды. Содан кейін заттың тотыққан және тотықсызданған түрінің қоспасын 100 ⁰/₀ деп алып, артық титрленген, не титрленбей қалған заттың процентік мөлшерін табады. Индикаторлық қате (0,1-0,2)⁰/₀-тен аспаса, не қатынасы 10³-не тең, не одан үлкен болса индикатор титрлеуге дұрыс таңдап алынған, деп есептеледі.

Мысалы, FeSO₄ ерітіндісін K₂Cr₂O₇ ерітіндісімен дифениламин (ДФА) индикаторы қатысында титрлеудің индикаторлық қатесін табайық:1) ерітіндіге Н₃РО₄ қосылмаған 2) ерітіндіге Н₃РО₄ қосылған жағдайларда.

Титрлеудің жартылай реакциялары:

Ғе³⁺+ Ғе²⁺, Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,77В, n=1

Cr₂O +14Н⁺+6 2 Cr³⁺+7Н₂О, E⁰(Cr O /Cr )=1.33B, n=6

E⁰_ДФА=0,76В, түсі ауысу аралығы (0,73+0,79) В.

1) Н₃РО₄ қоспай титрлегенде:

Е_Э.Н.=(0,77+1,33·6)/(1+6)=1,25В

Қатенің таңбасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 1,25>0,76В. Ғе²⁺ аяғына дейін титрленбей, яғни э.н.-ге дейін индикатор өзінің түсін өзгертеді. Т.с.н.-не сәйкес / қатынасын табамыз:

Е_Т.С.Н.= E⁰_ДФА=0,79В = Е⁰_Ғе³⁺_/Ғе²⁺+0,058 lg( / )=0,77+0,058 lg( / ),

бұдан lg( / )=0,79-0,77/0,058=0,3; / =10^0,3=2.

Сондықтан =2 ; + =100%, енді пропорция құрып қатені табамыз:

( + )------100%

----c%

c= ·100/( + )= ·100/(2 + )=100/3=33%

2) Н₃РО₄ қосып титрлегенде: Е(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,53В; Е_Э.Н.=(0,53+6·1,33)/7=0,93В.

Қатенің таңбасы «-». Е_Э.Н.> E⁰_ДФА, 0,93В>0,76В.

Е_Т.С.Н. = E⁰_ДФА =0,79=0,53+0,058 lg / ;

lg( / )=0,79-0,53/0,058=4,4; / =10^4,4; =10^4,4·

( + )------100%

----c%

c= *100/( + )=

= *100/( + *10^4,4)=100/1+10^4,4=0,004%

10.5. Әдістің практикада қолданылуы

Перманганатометрия әдісі тотықсыздандырғыштарды перманганатпен көбінесе қышқыл ортада тотықтыру реакцияларына негізделген. Қышқылдық ортада:

МnО^-₄+8Н⁺+5 Мn²⁺+4Н₂О; f_ЭКВ=1/5; E⁰_MnO /_Mn²⁺=+1,51В.

Калий перманганатының титрленген ерітіндісін тұздың анық нақты мөлшерін алып дайындауға болмайды, себебі пераманганаттың құрамында тотықсыздану нәтижесінде пайда болған МnО₂ бар. Сонымен қатар оның судағы ерітіндісі су мен ауадан кіретін әртүрлі қоспалармен (органикалық заттар, тозаң, аммияк т.б.) тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысуы нәтижесінде өзінің концентрациясын өзгертеді. Сондықтан перманга-наттың ерітіндісін 7-10 күнге қараңғы жерге қалдырады. Содан кейін КМnО₄ ерітіндісін ептеп МnО₂ тұнбасынан бөліп алады. Осылай дайындалған КМnО₄ ерітіндісінің концентрациясы ұзақ уақыт тұрақты болады. Перманганат ерітіндісінің титрін натрий оксалатын (Na₂С₂О₄) немесе қымыздық қышқылын (Н₂С₂О₄) пайдаланып анықтайды. Перманганат пен қымыздық қышқылы арасындағы реакция – автокаталитикалық реакция:

2МnО₄^- + 5Н₂С₂О₄ + 6Н⁺ ® 2Мn²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂; f_экв,(Н₂С₂О₄×2Н₂О) = 1/2.

Бұл реакцияда Мn²⁺ иондары катализатор ролін атқарады. Перманганаттың алғашқы тамшысының бояуы ыстық ерітіндіде де өте баяу жойылады. Титрлеу барысында Мn²⁺ иондарының концентрациясы артып, реакцияның жылдамдығы да өседі. Перанганатометориялық титрлеуде титранттың өзі индикатор ролін атқарады. Перманганаттың артық мөлшері құйылғанда ерітінді қызғылт түске боялады. Перманганатометория тәжіри­беде кең қолданылады. Бұл әдіспен тікелей тотықсыздан­дырғыштарды титрлеуге болады(Fe²⁺, Н₂О₂, NO₂^- т.б.).

Темірді (II) анықтау. Темір үлгілерін анализге дайын­дағанда ерітіндіде үш зарядталған темірдің иондары жүреді. Сондықтан титрлеу алдында темір (III)-ті темір (II)-ге дейін тотықсыздандыру керек. Ол үшін әртүрлі тотықсыздандыр­ғыштар пайдаланады: күкіртті сутегі, әртүрлі металдар мен амалгамалар, қалайы (II) хлоридінің ерітіндісі т.б. Тек тотықсыздандырғыштың артық мөлшері титрлеу алдында ерітіндіден түгел кетірілуі керек.

Тәжірибеде кең тараған тотықсыздандырғыштың бірі – SnCl₂:

SnCl₄^2- + 2FeCl₂⁺ ® 2Fe²⁺ + SnCl₆^2- + 2Cl^-

Перманганатпен тотығатын SnCl₄^2--тің артық мөлшерін кетіру үшін қалайы (II)-мен әрекеттесетін сулема HgCl₂ ерітіндісі қосылады:

2HgCl₂ + SnCl₄^2- ® Hg₂Cl₂ ¯ + SnCl₆^2-

Каломель Hg₂Cl₂ ақ тұнба түрінде түседі. Тұнбаны сүзбей ақ темір (II)-ні перманганатпен титрлей беруге болады. Бірақ, мына жағдайды еске алу қерек: пайда болған Hg₂Cl₂ тұнбасы перманганатпен тотығады. Бірақ SnCl₄^2- -дің артық мөлшері аз болса, Hg₂Cl₂ тұнбасы да аз алынады, сондықтан оның перманганатпен әрекеттесу жылдамдығы болмашы болады. Егер тұнба көп түссе, әсіресе оның әрі қарай тотықсыздануы нәтижесінде металл түрінде сынап пайда болса (тұнба сұрланады):

Hg₂Cl₂ + SnCl₄^2- ® 2Hg ¯ + SnCl₆^2-

тұнбаның перманганатпен тотығу жылдамдығы артады да, анықтау нәтижесі дұрыс болмайды. Сондықтан дұрыс нәтиже алу үшін SnCl₄^2-–тің шамалы артық мөлшерін ғана қосу керек. Ол үшін H₂SnCl₄ ерітіндісін тамшылап темір (III) ерітіндісінің сары түсі жойылғанша қосады, содан кейін тағы 1-2 тамшы құяды.

Тағы бір еске алатын жадай – тұз қышқылды ортада Fe (II)-ні перманганатпен титрлегенде қатарласа хлорид иондарының бос хлорға дейін тотығуы. Бұл қатарласу реакциясын жою үшін анализдейтін ерітіндіге Цимерман-Рейнгардтың «қорғаныш қоспасын» қосады. Цимерман-Рейнгардтың қоспасының құрамы – марганец (II) сульфаты, фосфор және күкірт қышқылдары. Марганец сульфаты хлорид-ионының қатарласып тотығуын болдырмайды; фосфор қышқылы темір (III) иондарымен түссіз комплекс [Fe(PO₄)₂]^3- түзіп, эквивалентті нүктені анық табуға мүмкіндік береді; күкірт қышқылы қажетті қышқылдықты қамтамасыз етеді.

Темір (III)-ді тотықсыздандырудың екінші кең тараған жолы – оны металдармен, не олардың амальгамаларымен тотықсыздандыру. Жиі пайдаланатын металл-мырыш:

Zn⁰ + 2Fe³⁺ ® 2Fe²⁺ + Zn²⁺

Металдың артық мөлшерін сүзіп, оны ерітіндіден жеңіл кетіруге болады. Тотықсызданудың толық жүргендігін аммоний тиоцианатының ерітіндісімен қадағалайды.

Тотықсызданған темір (II) перманганатпен титрленеді. Титрлеу нәтижесінде пайда болған темір (III) сары түсті, бұл түс эквивалентті нүктені анықтауды қиындатады. Эквивлентті нүктені анық табу үшін ерітіндіге темір (III) иондарымен түссіз комплекс беретін фосфор қышқылын қосады.

Тотықтырғыштарды анықтау үшін анализдейтін ерітіндіге концентрациясы белгілі қымыздық қышқылының, не натрий арсенитінің артық мөлшерін қосады. Тотықсыздандыр­ғыштардың артық мөлшерін перманганатпен титрлейді. Мыса­лы, пиролюзитті анализдегенде үлгіні қымыздық қышқылының күкірт қышқылындағы ерітіндісінде ерітеді:

МnО₂ + Н₂С₂О₄ + 2Н⁺ ® Мn²⁺ + 2СО₂ + 2Н₂О

Қымыздық қышқылының артық мөлшері перманганатпен титрленеді.

Орын басу тәсілін пайдаланып перманганатометриялық жолмен тотығу-тотықсыздану қасиеті жоқ, оксалат-ионымен тұнба беретін кальций иондарын да анықтауға болады. Ол үшін кальцийді СаС₂О₄ тұнбасына айналдырып, тұнбаны сүзеді және жуады. Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді, ал бөлініп шыққан қымыздық қышқылын перманганатпен титрлейді. Бұл титрлеуде , себебі онымен байланысқан оксалат-ионы перманганатпен титрлегенде екі электронын жоғалтады: С₂О₄^2- -2е ® 2СО₂.

Дата добавления: 2014-11-25