Тест тапсырмалары 2 страница

[Ag⁺] = α _Ag⁺∙ C_Ag+ ; Е=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ + 0,059 lg C _Ag⁺

Ерітіндінің иондық күші және лигандтың (NH₃) концентрациясы тұрақты болғанда реалды (шартты) стандартты потенциал:

Е⁰¹=Е⁰+0,059 lg f _Ag⁺ + 0,059 lg α _Ag⁺ , осыдан Е=Е⁰¹+ 0,059 lg C_Ag+;

потенциалдың мәні жалпы күміс иондарының концентрациясына тәуелді.

Ерітіндінің иондық күші және аммиактың концентрациясы 0,1М сәйкес болғандағы Е ⁰¹_Ag мәнін табайық:

Е⁰¹ =0,80 +0,059 lg 0,76+ 0,059 lg 10^-5,24 = 0,80-0,007-0,309=0,484 B

Комплекс түзілу реакциясы жүргенде потенциалға ерітіндінің иондық күшінің әсері шамалы, сондықтан оны еске алмаса да болады.

Fe³⁺/Fe²⁺ жұбының ЭДТА-ның артық мөлшері жүргендегі реалды (шартты) потенциалын анықтайық:

Fe²⁺+Y^4- ↔ [FeY]^2- β₁=2∙10¹⁴

[Fe²⁺]= C _Fe²⁺∙ α _Fe²⁺;

Fe³⁺+Y^4- ↔ [FeY]^- β₂=1,3∙10²⁵

[Fe³⁺]= C _Fe³⁺∙ α _Fe³⁺;

Жалпы түре Mⁿ⁺ + ne↔M жүйесінің L лигандымен комплекстүзу реакциясын еске алғанда ML, ML_2, ML₃ ….MLn

С_М=[Mⁿ⁺]+ [ML]+ [ML₂]+……………….... [MLn];

[Mⁿ⁺] / С_М= α_M, осыдан [Mⁿ⁺] = С_М∙ α_M

Mⁿ⁺/ M^m+ (n>m) жүйесіне Mⁿ⁺+ (n-M) ē ↔ M^M+

C _Mⁿ⁺ = C _ox , C _M^M+ = C _red деп алайық. Сонда:

,

.

Тағы бір еске алатын жағдай лигандтың артық мөлшері жүргенде β_n мәні β_1, β₂, β_{3 ……..} β_n-1 аралық комплекстердің мәнінен көп болса β_n» β_n-1……. β_3, β₂, β₁, есептеуге тек β_n мәнін алады.

Мысалы, Fe³⁺/Fe²⁺ жұбы KCN ерітіндісінде:

Fe³⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^3-

Fe²⁺ + 6CN^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-

9.3.4. Тұнба түзу реакциясының әсері

Тотығу – тотықсыздану жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясы сол компоненттің активтігін азайтып, тотығу тотықсыздану потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады. Мысал ретінде Ag⁺/Ag жұбы потенциалының осы жүйеге хлорид иондарын қосқандағы өзгеруін қарастырайық:

Е=Е⁰ + 0,059 lg а _Ag⁺ (9.9)

Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады:

ЕК_AgCl = а_Ag⁺ ∙ а_Cl- =1,78∙10^-10

Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен а_Ag⁺ = ЕК_AgCl / а_Cl- (9.10)

(9.10) теңдіктің мәнін (9.9) теңдікке қойсақ:

яғни потенциал мәні хлорид иондарының концентрациясына тәуелді теңдік алынады:

0,23 В (AgCl +е → Ag ⁺ +Cl^-) жартылай реакциясына сәйкес, сондықтан бұл электрод хлор-күмісті электрод деп аталады: Ag, AgCl/Cl^- ; а _Cl- =1 моль/л болғанда Е⁰=0,23В. Калий хлоридінің қаныққан ерітіндісінде Е⁰ _{Ag, AgCl/Cl-} = =0,199 В. Хлор – күмісті электродтың потенциалы хлорид – ионының концентрациясы өзгермесе белгілі температурада тұрақты мән, сондықтан мұндай электрод әртүрлі жүйелердің потенциалын өлшеуде салыстырмалы электрод ретінде пайдаланылады.

9.3. Тотығу – тотықсыздану реакцияларының жылдамдығы

Стандартты тотығу тотықсыздану потенциалдарының мәніне қарай реакцияның жылдамдығын жоруға болмайды. Кейде потенциалдар айырымы үлкен болғанымен реакция баяу жүруі мүмкін. Мысалы, өзара әрекеттесетін жүйелер қымыздық қышқылы мен перманганатттың қышқыл ортадағы стандартты потенциалдардың айырымы 2,0 В, ал темір(ІІІ) мен калий иодидінің потенциалдар айырымы 0,23В. Бірақ екінші реакция:

Fe³⁺ + 2J^- ↔ J₂ + Fe²⁺ үлкен жылдамдықпен жүреді де, бірінші реакция

2MnO₄^- + 5Н₂С₂О₄ +6H⁺ ↔ 2Mn ²⁺ + 8H₂O+10 СО₂ (9.11)

баяу жүреді.

Мұның себебі тотығу-тотықсыздану реакцияларының күрделілігінде. Тотығу- тотықсыздану реакциялары сатылай аралық қосылыстар түзіп жүреді. (9.11) стехиометриялық реакция жеке сатылардың қосындысынан тұрады. Жалпы реакцияның жылдамдығы реакцияның ең баяу жүретін сатысының жылдамдығымен анықталады. Көптеген тотығу – тотықсыздану реакцияларының жылдамдығы аз, сондықтан бұл реакцияларды жылдамдатудың маңызы зор. Тотығу – тотық­сыздану реакцияларының жүруін тездету үшін температураны жоғарлатады, әрекеттесетін заттардың және сутегі иондарының концентрациясын өзгертеді, катализаторлар пайдаланылады. Жоғары температурада реакцияның жылдамдығы артады, температураның 10⁰- қа көбейту реакцияны 2-3 рет жылдамдатады. Сутегі иондары тікелей қатысып жүретін реакциялардың жылдамдығы ерітіндінің рН азайған сайын артады.

Көптеген тотығу – тотықсыздану реакциялары катализа­тордың қатысында жүреді. Мысалы, 2Mn ²⁺ + 5S₂О₈ ^2- +8H₂O ↔ 2MnO₄^- +10 SО₄^2-+ 8H⁺ реакциясын жылдамдатуға катализатор ретінде Ag ⁺ иондары пайдаланады. Тиосульфат иодарының сутегі пероксидімен тотығуын иодид-иондары (катализатор) жылдамдатады:

Н₂О₂ + J ^– → H₂O + JO ^–

JO^- + J^- + 2H⁺ →J₂ +H₂O

J₂ + 2S₂O₃^2- → 2J^- + S₄O₆^2-

Жалпы реакцияның теңдігі Н₂О₂+ 2H⁺ + 2S₂O₃^2- ↔ 2H₂O+ S₄O₆^2-

Катализатордың әсері көбінесе реакциялық қабілеттігі жоғары аралық қосылыстар түзілуімен анықталады, олар активті радикал, не комплекс болуы мүмкін. Каталитикалық реакцияларға қатарласқан, не индуцирленген реакциялар жақын. Егер өз бетімен жүретін бір реакция (А+В) екінші реакцияның жүруіне себеп (А+А₁) болса, мұндай реакцияны қатарласқан не индуцирленген реакция дейді. Екінші реакция бірінші реакциясыз жүрмейді. А – актор, А₁ – акцептор, В – индуктор деп аталады. Индуктордың катализатордан айырмашылығы ол міндетті түрде алғашқы реакцияға қатысады және қайтадан пайда болмайды. Қатарласқан реакцияның мысалы ретінде темір(ІІ) ионының сутегі пероксидімен тотығуын қарастыруға болады. Бұл реакцияның нәтижесінде сутегі пероксидінің ажырау реакциясы жүруіне себеп болатын гидроксилдің бос радикалдары пайда болады. Бірінші реакция:

H₂O₂+Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^- + ∙OH

∙OH +Fe²⁺ → Fe³⁺ + OH^-

________________________

H₂O₂+2Fe²⁺ →2 Fe³⁺ + 2OH^-

Қатарласқан (индуцирленген) екінші реакция:

H₂O₂ + ∙OH → H₂O+ HO₂

H₂O₂ + HO₂ → H₂O+ ∙OH + O₂

_________________________

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂

Пайда болған ∙OH реадикалы пероксидтің әрі қарай ажы­рауына себеп болады. Мұндай индуцирленген реакцияларды тізбектелген реакциялар дейді. Келтірілген реакцияларда пероксидтің бір молекуласы актор, екінші молекуласы акцептор рөлін атқарады, индуктор – темір (ІІ).

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Тотығу – тотықсыздану реакциясы мен алмасу реакциясының қандай айырмашылығы бар? Реакциядағы тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш ролі қандай?

2. Төмендегі реакциялардың жартылай электронды иондық теңдіктерін жазып, коэффициенттерін қойыңдар:

Cr³⁺ + NaBiO₃ + H ⁺ → Cr₂O₇^2- +Bi³⁺ + H₂O

1. Co ²⁺ +NO₂^- + K⁺ +H⁺ → K₃ [Co(NO₂)₆]↓+NO+H₂O

2. MnO₄^-+Cr³⁺+H₂O→ MnO(OH)₂↓ + Cr₂O₇^2- +H⁺

3. NO₃^-+Al+OH^-+H₂O→ NH₃+Al(OH)₄^-

4. Sb₂S₃↓ + NO₃^-+H⁺ → HsbO₃↓ +SO₄^2- + NO₂ +H₂O

5. MnO₄^-+SO₃^2-+ H⁺→ Mn²⁺ + SO₄^2- + H₂O

6. MnO₄^-+NO₂^-+ H⁺→ Mn²⁺ + NO₃^- + H₂O

7. Cr₂O₇^2-+J^- + H⁺ →Cr³⁺+J₂+H₂O

8. NO₃^- + H₂S + H⁺→ NO + S↓ + H₂O

9. MnO₄^-+C₂O₄^2-+ H⁺→ Mn²⁺ + CO₂ + H₂O

10. J₂+S₂O₃^2- → J^- + S₄O₆^2-

3. Неге сынап H₂SO₄ –де ерімейді, ал HJ-та сутегін бөліп шығарып ериді?

4. Неге HgS HNO₃ –та ерімейді, ал HNO₃ пен HCl (1:3) қоспасында ериді?

5. Тотығу – тотықсыздану потенциалы деген не, ол нені сипаттайды?

6. Со²⁺/Co жұбының стандартты потенциалы -0,40 B. Осы электрод пен қалыпты сутек электродынан тұратын гальваникалық элементте қандай электрохимиялық процестер жүреді? Жалпы реакцияны теңдігін жазыңдар.

7. Mn²⁺/Mn жұбының Mn²⁺ концентрациясы 5∙10^-3 моль/л болғандағы потенциалын есептеңдер.

8. Төмендегі жүйелердің тотығу – тотықсыздану потенциалына ерітіндінің қышқылдығы қалай әсер етеді: 1) Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺, 2) MnO₄^-/Mn²⁺; 3)SO₄^2-/ H₂S; 4) NO₃^-/NO; 5) AsO₄^3-/AsO₃^3-?

9. Төмендегі жүйелердің реалды потенциалын есептеңіздер: 1) 0,1 М S₄O₆^2-, 0,01 M S₂O₃^2-; 2) 1M MnO₄^-, 0,1M Mn²⁺, [H+]=0,1 моль/л; 3) 1M Cr³⁺, [H+] = 0,01 моль/л, 1М Cr₂O₇^2-.

10. Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺ жүйесінің реалды потенциалының мәнін ерітіндінің рН 1) 0,5; 2) 2,0; 3) 5,0; 4) 10,0 болғанда есептеңдер.

11. Fe ²⁺ және Fe³⁺ иондары бар ерітіндіге KCN қосқанда тотығу – тотықсыздану потенциалының мәні неге азаяды?

12. Құрамында KMnO₄, MnO₂, және 0,01 M KOH бар ерітіндіге салынған Pt электродының потенциалы 0,74B –қа сәйкес. Осы ерітіндідегі KMnO₄ тұзының концентрациясы неге тең?

13. 1) 0,3 M HCOOH; 2) 5% NH₄Cl ерітінділеріндегі сутегі электродының потенциалын есептеңдер.

14. Сутегі электродының потенциалы -0,53В-қа тең болу үшін 1л 0,1М NH₃ ерітіндісінде неше грамм NH₄Cl еріту керек?

15. 1л 0,1М CH₃COONa және 100 мл 0,1 M CH₃COOH араластырып алынған ерітіндідегі сутегі электродының потенциалын есептеңдер.

16. Келтірілген металдардың қайсысы H⁺ иондарын H₂-ге дейін тотықсыздандыра алады: Cd, Sn, Sb, Al, Ag?

17. AgJ – тің ерігіштік көбейтіндісі 1∙10^-16 , 1M HJ ерітіндісіндегі күміс электродының потенциалын есептеңіздер. Осы ерітіндіден күміс сутегін ығыстырып шығара ала ма?

18. (-) Pt / H₂ (газ) H₂SO₄ (1M) // AgNO₃ (0,1M)/ Ag(+) келтірілген гальваникалық элементтің Ag⁺/Ag жартылай элементіне CN^- ионының концентрациясы 1 моль/л болғанша KCN тұзы салынады. [Ag(CN)₂]^-комплексінің тұрақтылық константасы 1∙10⁺²⁰. Осы жағдайда тізбектегі токтың бағыты өзгере ме?

19. Төмендегі тотығу тотықсыздану реакцияларының тепетеңдік константаларын есептеңдер:

1) Sn ²⁺ + J₂ ↔ Sn⁴⁺ + 2J^-

2) 2MnO₄^- + 5NO₂^- + 6H+ ↔ 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O

3) 2Fe³⁺ + SnCl₄^2- + 2Cl^- ↔ 2Fe ²⁺ + SnCl₆^2-

4) Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ +14H⁺↔2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

5) MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H+ ↔ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

6) Cr₂O₇^2- + 6J^- +14H⁺↔2Cr³⁺ + 3J₂ + 7H₂O

7) 2S₂O₃^2- + J₂ ↔ S₄O₆^2- + 2J^-

1. Мына берілген теңдеулердің қайсысы тотығу-тотықсыздану реакциясының тепе-теңдік константасы мен потенциалы арасындағы тәуелділікті дұрыс сипаттайды?

1) T lgK = 4970 n?E; 2) ; 3) ;

4) T lgK = n?E; 5) дұрыс жауап берілмеген.

2. Мына Fe3+/Fe2+-редокс жұптың (E0Fe(Ш)/Fe(11)=+0,77 B) тотыққан және тотықсызданған түрлері концентрацияларының қатынасы қандай болғанда жүйенің реалды потенциалы оның стандартты потенциалы шамасынан төмен болады (E⁰¹ < E0)?

1) [Fe3+] / [Fe2+] = 1: 1;

2) [Fe3+] / [Fe2+] = 1: 10;

3) [Fe3+] / [Fe2+] = 10: 1;

4) [Fe3+] / [Fe2+] = 5: 2;

5) [Fe3+] / [Fe2+] = 5: 5.

3. Берілген MnO4-/ Mn2+жүйесінің реалды потенциалын қышқылдық ортада мына теңдеумен анықтауға болады:

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) .

4. Берілген тотыққан-тотықсызданған жүйелердің қайсысының потенциалдары шамасына ерітінді рН-ның өзгеруі әсер етпейді?

1) Cr2O72-/ 2Cr3+; 2) MnO4-/ Mn2+; 3) SO42-/ H2S;

4) Fe3+/ Fe2+; 5) NO3-/ NO.

5. Hg22++2e ↔2Hgoтепе-теңдігі орнаған жүйеде мына реакция бойынша Hg22++ 2Cl-↔ Hg2Cl2↓ суда нашар еритін қосылыс түзілген жағдайда (T=293 K) жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалы қайсы теңдеу бойынша анықталады?

1) E = E⁰ + (0,059/2) lg ЕК – 0,059 lg [Cl-];

2) E = E⁰ + 0,029 lg ЕК – 0,058 lg [Cl-];

3) E = E⁰ – 0,058 lg ЕК – 0,058 lg [Cl-];

4) E = E⁰ + 0,059 lgЕК + 0,058 lg [Cl-];

5) E = E⁰ – 0,029 lg ЕК – 0,058 lg [Cl-].

6. Ag++ e → Agoжүйеде қатты фаза (тұнба) түзілген жағдайда реалды стандартты потенциал шамасы мына теңдеумен анықталады (T = 298K):

1) E⁰¹ = E⁰ + 0,059 lgЕК; 2) E⁰¹ = E⁰ – 0,058 lgЕК;

3) E⁰¹ = E⁰ + 0,059 pЕК; 4) E⁰¹ = E⁰ – (RT/nF) 3,3 lgЕК;

5) E⁰¹ = E⁰ + (RT/F) 2,3 lnЕК.

7. Тотықтырғыштар ретінде қолданылатын қосылыстар қатарын анықтаңыз:

1) Na2S2O8, HNO3, Na2S2O3; 2) KJO3, PbO2, HJ;

3) K2Cr2O7, H2O2, SnCl2; 4) KMnO4, Na2CrO4, HNO3;

5) KClO3, H2S, H2SO4.

8. ClO3-ионы Cl--ионына дейін тотықсызданғанда, ClO3-/Cl-жүбының тотығу-тотықсыздану потенциалын қандай формуламен есептеуге болады?

1) ; 2) ;

3) ; 4) ;

5) .

9. Қандай жағдайда MnO₄-+8H⁺+5e↔Mn²⁺+4H2O жартылай реакциясының потенциалы оның стандартты потенциалына тең болады?

1) a_ох = a_Red = 1, pH = 1;

2) a_ох = a_Red = 1, pH = 7;

3) a_ох = a_Red (кез келген a үшін);

4) a_ох = a_Red = 1, a(H⁺)= 1;

5) a_ох = a_Red, pH = 1.

10. T=298K-да (Ox+ne ↔ Red) жүйесінің тотығу-тотықсыздану потенциалы шамасына ерітіндінің иондық күшінің әсерін дұрыс ескеретін теңдеуді көрсетіңіз:

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) .

11. Мына тотықсыздандырғыштың қайсысының тотыққан түрі ең күшті тотықтырғыш болады?

1) H₂SO₃ E⁰ (SO₄^2-/SO₃^2-) = +0,17B;

2) Sn²⁺ E⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = +0,15B;

3) H₂O₂ E⁰ (O₂/H₂O₂) = +0,69B;

4) Cr³⁺ E⁰ (Cr³⁺/Cr²⁺) = -0,41B;

5) Na₂S₂O₃ E⁰ (S₄O₆^2-/2S₂O₃^2-) = +0,09B.

12. Темір қосылысы тотықсыздандырғыш ретінде қатысатын процестің теңдеуін көрсетіңіз:

1) Sn²⁺ + 2 Fe³⁺ ↔ Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺; 2) Fe²⁺ + S²⁺ ↔ FeS↓;

3) FeO + Mg ↔ Fe + MgO; 4) 2Fe²⁺ + H2O2+ 4OH-↔ 2Fe (OH)3↓;

5) Fe₂O₃ + 3H₂ ↔ 2Fe + 3H₂O.

13. Сутек асқын тотығы тотықтырғыш ретінде қатысатын процестің теңдеуін көрсетіңіз:

1) 2CrO2-+ 3H2O2+ 2OH-↔ 2CrO42-+ 4H2O;

2) 2MnO4-+ 5H2O2+ 6H+↔ 2Mn2++ 5O2+ 8H2O;

3) O3+ H2O2↔ H2O + 2O2;

4) MnO(OH)2+ H2O2+ 2H+↔ Mn2++ O2+ 2H2O;

5) Ag2O + H2O2↔ 2Ag + H2O + O2.

14. Келтірілген реакциялардың қайсысы диспропорциялану реакциясына жатпайды?

1) H2O2+ H2O2↔ 2H2O + O2;

2) 4ClO3-↔ 3ClO4-+ Cl-;

3) 3Au+↔ Au3++ 2Auо;

4) 3Mn2++ 2MnO4-+ 7H2O ↔ 5MnO(OH)2↓ + 4H+;

5) дұрыс жауап берілмеген.

15. Қайсы теңдеу Zn2+/Zn↓ жұбының тепе-теңдік потенциалы мен заттың тотыққан және тотықсызданған түрлері концентрациялары арасындағы байланысты дұрыс көрсетеді?

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) E = E⁰ + 0,059 lg[Zn²⁺].

16. Тотығу-тотықсыздану реакциясының электрқозғаушы күшін (ЭҚК) қалай есептеуге болады?

1) ЭҚК = Eооx– Eоred; 2) ЭҚК = Eored– Eoox;

3) ЭҚК = Eoox+ Eored; 4) ; 5) .

17. Ерітіндіде бірмезгілде бірге жүрген иондар қандай ретпен тотығады?

(EoSo/S2-= +0,14 B; EoSO42-/SO32-= +0,17 B; E0І2/2І-= +0,536 B; EoBr2/2Br-= +1,087 B)

1) Br-, І-, SO32-, S2-; 2) S2-, І-, Br-, SO32-; 3) І-, Br-, SO32-, S2-;

4) S2-, SO32-, І-, Br-; 5) SO32-, І-, S2-, Br-.

18. AgClқат.+e ↔Agқат.+Cl-жартылай реакциясы үшін оның реалды стандартты потенциалының теңдеуін көрсетіңіз.

1) ;

2) ;

3) ;

4) ;

5) .

19. Sn2++2Fe3+ Sn4++2Fe2+реакциясы үшін тепе-теңдік орнауын сипаттайтын жағдайлар:

1) [Fe3+] = [Fe2+], [Sn2+] = [Sn4+]; 2) EоFe3+/Fe2+= EоSn4+/Sn2+;

3) EFe3+/Fe2+= ESn4+/Sn2+; 4) [Sn2+] > [Fe2+], [Sn4+] < [Fe3+];

5) [Sn2+] = [Fe2+]2, [Sn4+] = [Fe3+]2.

20. Қандай жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалы мәніне ерітінді рН әсер етпейді?

1) MnO4-/Mn2+; 2) AsO43-/AsO33-; 3) 2ІO3-/І2;

4) І2/2І-; 5) Cr2O72-/2Cr3+.

Дата добавления: 2014-11-25