Металлхромды индикаторлар

Тарау

комплексонометриялық титрлеу

8.1. Комплексонометриялық әдістің жалпы сипаттамасы

Комплексометриялық титреу әдісінде анықтайтын зат пен титрантың арасында жүретін комплекстік қосылыс түзілу реакциясы пайдаланылады. Бұл әдісте металл иондарын титрант ретінде лигандтарды алып титрлейді. Комплексометрия негізі­нен аналитикалық химияда ертеден пайдаланып келеді. Өткен ғасырдың ортасында Либих комплексометриялық жолмен CN^- иондарын Ag⁺ иондары тұзымен титрлеу әдісін ұсынды:

2CN^- + Ag⁺ ↔ [Ag(CN)₂]^- (8.1)

(8.1) реакция аяқталғаннан кейін әрмен қарай құйылған AgNO₃ комплекстік анионмен қосылып тұнба береді:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ →Ag[Ag(CN)₂]↓

Ертіндінің алғашқы лайлана басталғаны титрлеудің аяқтал­ғанын көрсетеді.

Комплексометриялық титрлеудің тағы бір мысалы СІ^-, Br^-, иондарын сынап(ІІ) нитратымен титрлеу (меркуриметрия). Нg⁺² иондарының координациялық саны екі не төртке тең, НgСІ₂, НgBr₂ сияқты өте тұрақты комплекстері пайда болады.

Меркуриметриялық әдісте эквивалентті нүктені анықтауға натрийдің нитропрусидін пайданалады – Na₂[Fe(CN)₅NO]. Бұл қосылыс эквивалентті нүктеде Нg²⁺ иондарымен ақ кристалды тұнба береді Нg[Fe(CN)₅NO]↓. (ЕК= 1*10^-9). Нитропруссид индикаторының бір артықшылығы – галоген иондарын тікелей күшті қышқыл ортада анықтауға болады. Бұл титрлеуде индикатор ретінде дифенилкарбазид және дифенилкарбазонды пайдалануға да болады. Нg²⁺ иондары бейтарап, не әлсіз қышқыл ортада дифенилкарбазидпен көк түсті қосылыс түзеді, ал дифенилкарбазонмен рН 1,5-2,0 тұсында өте жақсы нәтиже алынады.

Комплексометриялық әдісте де пайдаланатын реакциялар титриметриялық анализдегі реакцияларға қойылатын шарттарға жауап беруі керек. Соның ішінде бұл әдіс үшін ең маңыздысы – реакцияның нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамы бар қосылыс түзілуі.

Монодентатты лигандтары пайдаланғанда метал иондары­ның координациялық санына қарай «n» бірнеше комплекстік қосылыстар түзілуі мүмкін: ML₁, ML₂, ML₃ ……ML_n. Егер әр комплекске сәйкес сатылай тұрақтылық константаларының β₁, β₂...... β_n бір бірінен айырмашылығы болмаса, онда ерітіндіге L лигандын қосқанда келтірілген қосылыстардың бәрі түзіледі. Тепе – теңдікті соңғы ML_п комплексін алу жағына толық ығыстыру үшін лигандтың көп артық мөлшерін құю керек. Сондықтан бұндай реакциялады титриметриялық анализде пайдалануға болмайды.

Титриметриялық мүддеге пайдаланылатын комплекстердің құрамындағы лигандтардың саны аз бір, не екіге сәйкес болуы керек. Ол үшін полидентантты, құрамында комплекс түзушінің бар координациялық сферасын қанықтыратын донорлы топшалары бар лигандтарды пайдалануға болады.

Бейорганикалық лигандтар көбінесе монодентатты болғандықтан оларды комплексометриялық мақсатта сирек пайдаланады.

Жоғарыда келтірілгендей комплексометриялық титрлеу әдістері белгілі болғанымен бұл әдістің кең дамуы органикалық титранттарды, әсіресе 1945 ж. швейцар химигі Шварценбах ұсынған аминополикарбон қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды.

Аминополикарбон қышқылдары – комплексондар, ал олар­ды пайдаланып титрлеу комплексонометриялық титрлеу деп аталады. Комплексондардың ең қарапайым өкілдері: иминодисірке қышқылы - НN(CH₂COOH)₂, нитрилоүшсірке қышқылы - N(CH₂COOH)₃.

Комплексонометрияда кең қолдану тапқан қышқыл – этилендиаминтөртсірке қышқылы (ЭДТУ):

(НООСН₂С)₂N-СН₂-СН₂-N(СН₂СООН)₂ және оның екі натрийлі тұзы-ЭДТА, комплексон III, трилон Б ЭДТУ төрт карбоксил топшаларындағы төрт протонын беріп жібере алады, сондықтан оның формуласын қысқа түрде Н₄У деп жазуға болады. Бұл қышқылдың судағы ерітіндісінде мынандай протолитикалық тепе –теңдіктер пайда болады:

Н₄У+ Н₂О Н₃У^-+Н₃О⁺, К_А(1) =1,00*10^-2 р К_А(1) =2,00

Н₃У^-+ Н₂О Н₂У^2-+Н₃О⁺, К_А(2) =2,16*10^-3 р К_А(2) =2,67

Н₂У^2-+ Н₂О НУ^3-+Н₃О⁺, К_А(3) =6,92*10^-4 р К_А(3) =6,16

НУ^3-+ Н₂О У^4-+Н₃О⁺, К_А(4) =6,92*10^-4 р К_А(4) =10,26

р К_а(1),р К_а(2) мәндерінің бір-біріне ұқсастығы және олардың рК_а(3) пен рК_а(4) мәндерінен үлкен айырмашылығы қышқылдың бетаинды құрылысымен (қайта топтасуымен) анықталады:

– OOCH₂C CH₂COOH NH – CH₂ – CH₂ – NH HOOCH₂C CH₂COO –    

+

+

Сондықтан ЭДТУ –дың формуласын былай жазуға болады Н₂[Н₂У], ал ЭДТА ның формуласын – Nа₂Н₂У. ЭДТУ –дың судағы ерітіндісінде рН 3-6 аралығында жүретін негізгі бөлшек Н₂У^2-, әлсіз негіздік ортада – НУ^3-, ал рН>11 болғанда -толық протондарын берген ион У^4- (8.1 – сурет). Бұл комплексондар –молекуласында бірнеше донорлы топшалар бар көпдентатты лигандтар. ЭДТА құрамында оттегі атомдарымен төрт донорлы топшалар –СОО^- және азот атомдарымен екі донорлы топшалары бар, сондықтан ол координациялық саны 4 және 6 тең металл иондарының координациялық сферасын түгел толтырады, пайда болған комплекстің құрамы М:L=1:1.

0,2 0,4 0,6 0,8 1012 рН α Н4У У^4^- H2У^2-   H3У^- HУ^3-

8.1 – сурет. Этилен­диаминтөртсірке қыш­қылы (Н4У) құрамының ерітінді рН –на тәуел­ділігі. ( -әр жеке бөл­шектердің сәйкес әлсіз қышқылдың жалпы концентрциясынан үлесі).

Комплексті қосылыстың заряды комплекстүзгіштің зарядымен анықталады:

М²⁺+Н₂У^2- МУ^2-+2Н⁺ (8.2)

М³⁺+Н₂У^2- МУ^-+2Н⁺ (8.3)

М⁴⁺+Н₂У^2- МУ+2Н⁺ (8.4)

O = C – O O – C = O H₂C CH₂ N N HOOCH₂C CH₂COOH H₂C CH₂

M

Комплексондар көпдентатты болғандықтан олардың комплекстерінің (комплексонаттар) құрамында көп хелатты циклдер болады, яғни олар металл иондарымен тұрақты ішкі комплекстік қосылыс түзіледі. Мысалы, М²⁺ ионы ЭДТА –ның құрамындағы карбоксильді топшалардан екі сутегі иондарын алмастырады және азот атомдарымен координациялы байланысады, бұл жағдайда тұрақты бес мүшелі циклдер пайда болады:

Үш зарядталған металл иондары М³⁺ тағы бір – СООН топшасымен сақина түзеді. Хелатты циклдердің саны артқан сайын комплексті қосылыстың тұрақтылығы да артады (8.1-кесте).

8.1 – кесте

Кейбір металл комплексонаттарының lg мәндері

М^n+	lg	М^n+	lg	М^n+	lg
Tl^+	5.3	Cd^2+	16.5	Ti^3+	21.3
Ag^+	7.3	Pb^2+	18.0	Tl^3+	21.5
Ba^2+	7.8	Ni^2+	18.6	Sc^3+	23.1
Sr^2+	8.6	Cu^2+	18.8	In^3+	24.9
Mg^2+	8.7	Hg^2+	21.8	Fe^3+	25.1
Ca^2+	10.7	La^3+	15.5	Bi^3+	27.9
Mn^2+	13.8	Ce^3+	15.9	Th^4+	23.0
Fe^2+	14.3	Al^3+	16.1	Ce^4+	24.2
Co^2+	16.3	Y^3+	18.1	U^4+	25.2
Zn^2+	16.5	Ya^3+	20.3	Zr^4+	29.5

(8.2) – (8.4) реакциялардың теңдігінен әр металл иондары әрекет­тескенде комплекстік қосылыс түзілумен қатар екі протон бөлініп шығады. Ерітіндінің қышқылдығын арттырмау үшін буферлі қоспалар пайдаланылады (аммиакты, тартратты, ацетатты, т.б.). Ерітінді рН-ның төмендеуі, әсіресе комплекстің тұрақтылығы аз болса, металл иондарының комплекске толық байланыспауына әкеп соғуы мүмкін. Пайдаланылатын буферлі қоспалар, мысалы аммиакты буфер, көптеген металл иондарымен аммиакты комплекстер түзеді-ML_n(L-NH₃). ML_n комплекстері сәйкес комплексонаттарға қараған-да тұрақсыз болғанымен, олардың түзілуін комплексонаттардың тұрақтылы-ғын бағалағанда еске алу керек. Бұл жағдайда тұрақтылықты бағалайтын мән термодинамикалық тұрақтылық константасы емес, шартты тұрақтылық константасының мәні ;

= * , не lg =lg +lg (8.5)

Сонымен қатар ерітіндіде жүретін бәсекелесті У^4- ион­дарының протондану реакциясын да еске алу керек. Ол үшін комплекстің шартты тұрақтылық константасының теңдігіне -коэффициентін енгізеді:

= * * , не lg =lg +lg + lg , (8.6)

Белгілі рН-қа сәйкес коэффициентінің мәнін (8.7) -теңдігін пайдаланып табуға болады:

(8.7)

8.2-кесте

коэффицентінің ерітінді рН –на байланысты мәндері

рН		lg	рН		lg
	3,7*10^-14	-13,4		5,4*10^-3	-2,3
	2,5*10^-11	-10,6		5,2*10^-2	-1,3
	3,6*10^-9	-8,5		3,5*10^-1	-0,46
	3,5*10^-7	-6,5		8,5*10^-1	-0,07
	2,2*10^-5	-4,7		9,8*10^-1	-0,01
	4,8*10^-4	-3,3

8.2 – кестетегі мәліметтер қышқыл ортада мәні өте төмендейтінін көрсетеді, осыған байланысты тұрақтылығы аз комплексонаттарға сәйкес мәні де азайып, металл иондары тіпті ЭДТА – мен байланспауы да мүмкін. Екінші жағынан, өте тұрақты комплекс түзетін үш зарятталған иондардың комплексонаттары қышқыл ортада да алынады. Осы себепті Са²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺ иондарын ЭДТА –мен негіздік ортада, ал Bi³⁺, Fe³⁺ иондарын қышқылдық ортада титрлейді.

Комплексонометриялық титрлеуді нәтижелі жүргізу үшін мәні ең кем дегенде 10⁷ сәйкес, не одан көп болуы керек.

Мысалы, келтірілген жағдайларда төмендегі иондарды ЭДТА –мен титрлеуге бола ма?

а) СаУ^2-, рН 5 болғанда;

б) ҒеУ^-, рН 2 болғанда;

в) ZnУ^2-, концентрациясы 5,5·10^-2М аммиак ерітіндісінде, мырыштың аммиакатты комплекстерінің тұрақтылық константалары:

=2.0·10²; =4.1·10⁴; =1.0·10⁷; =1.3·10⁹; K _{в (NH )}=1.8·10^-5

Бұл сұраққа жауап беру үшін келтірілген комплек­сонаттардың шартты тұрақтылық константаларын тауып алу керек:

а) 8.1 және 8.2 кестелерден lg =10.7, lg =-6.5, lg =10.7-6.5=4.2, =1.6·10⁴<10⁷, демек Са²⁺ иондарын рН=5 –те комплексонометриялық әдіспен титрлеуге болмайды.

б) lg =25.1; lg =-13.4; lg =25.1-13.4=11.6; =4.0·10¹¹>10⁷, демек Ғе³⁺ иондарын ерітіндінің рН=2 болғанда комплексонометриялық жолмен титрлеуге болады.

в) lg =16.5;

I/ =1+2.0·10²·5.5·10^-2+4.0·10⁴·(5.5·10^-2)²+1.0·10⁷·(5.5·10^-2)³+ +1.3·10⁹·(5.5·10^-2)⁴= =1.35·10⁴, lg =-4.1;

[OH^-]= = =1.0·10^-3, рОН=3, рН=11. демек бұл жағдайда Zn²⁺ иондарын комплексонометриялық әдіспен титрлеуге болады.

8.2. Титрлеу қисықтары

Күшті сілтілі ортада (рН 11) көп зарятталған металл ионын ЭДТА –мен титрлеуді қарастырайық. Ерітіндінің рН 11 сәйкес болғанда ЭДТА тек У^4- иондары түрінде жүреді. Есептеуді жеңілдету үшін иондардың зарядтарын еске алмайық Mⁿ⁺+ У^4- MУ^(4-)+(n+) онда комплекстік қосылыс түзілу реакциясы былай жазылады:

М+У МУ (8.8)

ал МУ тұрақтылық константасы:

(8.9)

Комплексонометриялық титрлеу қисығы рМ мәні мен қосылған титранттың көлемінің арасындағы байланысты көрсетеді. Эквивалентті нүктеге дейін металл иондарының концентрациясы реакцияласпай қалған металл иондарына сәйкес болады, сондықтан:

[M]=(С_M·V_M-С_Y·V_Y)/ (V_M+V_Y) (8.10)

Эквиваленттік нүктеде бар металл иондары комплекстік қосылысқа МУ айналады, сондықтан олардың концентрациясы (8.8) теңдіктегі тепе-теңдікпен анықталады [M]=[Y]

(8.9) теңдіктен =[MY]/[M]², [M]²=[MY]/ , [M]= , lg[M]= (lg[MY]-lg ), не рМ= ·(рМУ+ lg ).

Эквивалентті нүктеден кейін рМ мәні тағы (8.9) теңдікпен есептелінеді:

[M]=[МY]/ · [Y], не логарифмдегеннен кейін

lg[M]=lg[MY]-(lg +lg[Y]); pM=pMY+lg -pY (8.11)

рУ мәні артық құйылған комплексонның концентрациясымен анықталады:

[У]=(С_У·V_У-С_М·V_М)/ (V_У+V_М) (8.12)

егер ерітіндіде басқа комплекс түзгіш болса (мысалы, буферлі қоспаның бір компоненті), не титрлеуді рН<11 жағдайында жүргізсе, құрамында тұрақтылық константасы бар теңдіктерде -дің орнына шартты тұрақтылық константасын қою керек:

Мысал ретінде 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісін 0,010М Са²⁺ ЭДТА (У) –мен титрлеу қисығын қорытып шығарайық, ерітіндінің рН=10. 8.1 және 8.2 кестелерден рН=10 болғанда = 3,5·10^-1, ал =3,9·10¹⁰. Осыдан

= · =3,9·10¹⁰·3,5·10^-1=1,36·10¹⁰.

1. Эквивалентті нүктеге дейін: 50,00 мл 0,010 М Са²⁺ ерітіндісіне 45,00 мл 0,010М У қосса:

[Ca²⁺]=(50,00×0,01-45,00×0,01)/96,00=5,3×10^-4моль/л.

2. Эквиволентті нүктеде тек СаУ комплексі жүреді, сондықтан оның концентрациясы ерітіндінің сұйытылғанын еске алмаса (50,00 мл 0,010 М Са²⁺+50,00 мл 0,010 М У 50,00 мл 0,010 М СаУ) 0,010 М сәйкес, ал 100 сұйылатынын еске алса – 50,00·0,010/100= 0,005М.

=[CaУ]/[Ca²⁺]·Cу; [Ca²⁺]=Cу

[Ca²⁺]= pCa=6.22

3. Эквиваентті нүктеден кейін: 50,00 мл 0,010М Са²⁺ ерітіндісіне 70,00 мл 0,010М У қосса 50,00 мл 0,010М СаУ пайда болады да, 20,00 мл 0,010М У артық қалады. Ерітіндінің сұйытылғанын еске алсақ:

[Ca]=(50.00·0.010)/120=4.17·10^-3

C_Y =(70.00·0.010-50.00·0.010)/120=20·0.010/120=1.67·10^{-3 М.}

=[CaУ]/[Ca²⁺]·C_Y; [Ca²⁺]=[CaУ]/ ·C_Y=4.17·10^-3/1.36·10¹⁰· 1.67·10^{- 3}=1.84·10^-10; pCa=9.74

20 40 60 80 100

pCa

V  

8.2 – сурет. 50,00 мл 0,010М Са²⁺

тұзының ерітіндісін 0,010М ЭДТА

ерітіндісімен комплексонометриялық

титрлеу қисығы. 1-рН=10; 2-рН =5.

Титрлеу қисығының эквивалентті бөлігінің биіктігі анық­тайтын компонент пен титрант концентрациясына байланысты. Концентрация артқан сайын эквивалентті бөлігі де артады (8.2-сурет). Сонымен қатар эквивалентті бөліктің биіктігі тұрақ­тылық константасының мәніне де байланысты: тұрақтылық константасы артса эквивалентті бөліктің биіктігі артады. Егер титрлейтін ерітіндіде металл иондарымен әрекеттесетін басқа лиганд болса, не ерітіндінің рН<11 болса, ; болғандықтан, титрлеу қисығының эквивалентті бөлігі кішірейіп, кей жағдайда титрлеуге мүмкіншілік болмай қалады (8.2 -сурет, 2 -қисық).

Металлхромды индикаторлар – металл иондарымен әртүрлі боялған комплекстер түзетін әлсіз протолиттік қасиеті бар органикалық бояғыштар. Бос индикаторлар мен олардың комплекстерінің түсі әртүрлі және бұл комплекстердің тұрақтылығы сәйкес комплексонаттардың тұрақтылығынан кем болуы керек. Сондықтан металл иондарын индикатордың қатысында комплексонмен титрлегенде алдымен бос металл иондары титрленеді М+У МУ, олар түгел комплекстік қосылысқа айналғаннан кейін комплексонның келесі құйған мөлшері болғандықтан «металл – индикатор» комплексімен әрекеттеседі: MInd+Y MY+Ind. Екінші реакция аяғына шейін жүргенде ерітінді бос индикатордың түсіне боя­лады. Алғашқыда ерітіндінің түсі «металл-индикатор» комплексінің түсіне сәйкес.

Металлхромды индикаторлардың комплексі тұрақтылық константалармен сипатталады. Зарядтарды еске алмаса:

Ind+М MInd; b_MInd = [MInd]/[Ind]·[M] (8.13)

Сонымен қатар, бұл комплекс индикатордың түсін өзгерту аралығы және нүктесімен сипатталады. Ерітіндінің түсі айқын өзгеруіне сәйкес индикатордың комплекстен бос күйіне ауысу нүктесі индикатордың комплексі мен иондарының кон­центрациясы теңескенде байқалады: [MInd] =[Ind], бұл жағдайда (8.13) теңдіктен:

[M]_T=[MInd]/ b_MInd·[Ind]=

-lg[M]_T=pM_T=lgb_MInd (8.14)

Олай болса индикатордың түсі ауысу нүктесінде (титрлеудің соңғы нүктесі) pM_T=lgb_Mind.

Индикатордың түсін ауыстыру аралығы оның екі түрінің концентрацияларының қатынасымен анықталады, ол қатынас [MInd]/[Ind] 1/10 –нан 10/1 –ге дейін өзгереді:

(8.15)

Комплексонометриялық титрлеуге индикаторларды таңдағанда олардың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөліміне сәйкес болуы керек.

Металлхромды индикаторлар – көппротонды қышқылдар, мысалы:

1) эриохром қара Т-үш негізді әлсіз қышқыл H₃Jnd

Судағы ерітіндіде рН<6 сульфотопшанның протоны иониза­цияланған, сондықтан индикатор қызыл түсті H₂Jnd^- түрінде жүреді.

рН>7болғанда индикатордың басым түрі көк түсті HJnd^2-

H₂Jnd^- «HJnd^2-, ал рН>12 – сары түсті ион Jnd^3-. ℓgК(HJnd^2-) = 11,5, ℓgК(H₂Jnd^-) = 6,3.

Индикатордың металл иондармен беретін комплексінің түсі қызыл, сондықтан эквивалентті нүктеде ерітіндінің түсі айқын өзгеруі үшін (қызыл®көк), титрлеуді әлсіз сілтілік ортада жүргізу керек (рН 7 мен 11 аралығы). Бұл индикаторды пайдаланып Mg²⁺, Ba²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Sr²⁺ иондарын комплексонометриалық әдіспен анықтауға болады. Титрлеуді аммиакты буферлі қоспа (рН 9-10) қатысында жүргізеді:

М²⁺ + HJnd^2- «MJnd^- + Н⁺

көк қызыл

комплексонмен титрлегенде:

MJnd^- + Н₂У^2- «МУ^2- + HJnd^2- + Н⁺

қызыл көк

2) ксиленолды қызғылт-сары-алты протонды әлсіз қышқыл H₆Jnd,

CH₃

C

SO₃H

CH₃ O

CH₂

  N

CH₂COOH

CH₂COOH

OH

CH₂

  N

CH₂COOH

CH₂COOH

ℓgk(H₅Jnd) = 2,6; ℓgk(H₄Jnd) = 3,2; ℓgk(H₃Jnd) = 6,4; ℓgk(H₂Jnd) =10,4; ℓgk(HJnd) = 12,3.

Қышқыл және әлсіз қышқыл ортада Fe³⁺, Bi³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, т.б. иондарымен қызыл түсті комплекстік қосылыс түзеді. Бос күйіндегі түсі рН <6,4 сары, не рН>6,4 қызыл. Ксиленолды қызғылт-сары қатысында рН= 1,5-3,0 аралығында Bi³⁺, Fe³⁺иондарын, ал рН 5-7 аралығында Cd²⁺, Cо²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ иондарын комплексонмен титрлеуге болады.

Индикаторлардың металл иондарымен түзетін комплекстерінің тұрақтылығы ортаның рН-на байланысты, сондықтан анализдегі есептеулерде 8.13-8.15 тендіктеріне a коэффициенттері кіретін шартты тұрактылық константалардың мәнін пайдаланады. Титрлеудің соңғы нүктесі (рМ_т – т.с.н.) мен эквивалентті нүктесі (рМ_экв.н – т.э.н.) сәйкес келмеуі нәтижесінде комплексонометриялық титрлеуде индикаторлық қателер пайда болады. Комплексонометриялық титрлеуде соңғы нүкте эквивалентті нүктеге жетпей анықталады. Мұның себебі - титранттың титрлейтін ионның соңғы мөлшері байланысқан MJnd комплексімен әрекеттесуінде:

∆ рМ = рМ_т – рМ_экв = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(рМУ + ℓgb^I(МУ))

МУ комплкстері белгілі рН-та тұрақты болғандықтан эквивалентті нүктеде М иондары түгел МУ қосылыстарына ауысты деп есептеледі. Осыдан металл иондарының аналитикалық концентрациясы С_м пайда болған комплекстің концентрациясына тең деп алуға болады С_м = [МУ].

∆ рМ = ℓgb^I (MJnd) – 1/2(р С_м + ℓgb^I(МУ))

Осыдан қатенің мәні аз болу үшін:

1) металл-индикатор комплексінің шартты тұрақтылық константасының мәні b^I _МJnd >1×10⁴ болуы керек;

2) b_МУ және b_МJnd тұрақтылық константаларының айырмашылығы бірнеше есе болу керек:

b^I _МУ / b^I _МJnd ≥ 10²×[ С_м ]×[ С_У ]

8.4 Әдістің практикада қолданылуы

8.4.1 Судың жалпы кермектілігін анықтау

Судың кермектілігі уақытша (немесе жойылатын) және тұрақты болып екіге бөлінеді. Уақытша кермектілік суда еріп жүрген кальций мен магнийдің бикарбонатты тұздарымен анықталады. Суды қайнатқанда бұл тұздар бұзылып сәйкес карбонаттар түрінде тұнбаға түседі. Тұрақты кермектілік суда еріп жүрген кальций мен магний сульфаттарының нәтижесінде пайда болады. Кальций мен магний иондарының жалпы мөлшері судың жалпы кермектілігі болып есептеледі. Ca²⁺ мен Mg²⁺ қоспасын аммиакты буферлі ерітіндіден эрихром қара Т индикаторы қатысында ЭДТА-мен титрлеп анықтайды.

8.4.2 Кальций мен магнийді бірге жүргенде анықтау

Алдымен аммиакты буферлі ерітіндіде эрихром қара Т индикаторы қатысында кальций мен магнийдің жалпы мөлшерін анықтайды. Содан соң үлгінің екінші бөлігінен сілтілік ортада (рН>11) эрихром қара Т индикаторын пайдаланып кальцийдің мөлшерін табады. Бұл жағдайда магнийдің мөлшері екі анықтаудың айырымына сәйкес болады.

8.4.3 Алюминийді анықтау

Алюминийді кері титрлеу жолымен анықтайды. Ол үшін анализдейтін ерітіндіге комплексонның қажеттігінен артық мөлшері қосылып, артық алынған ЭДТА рН 4-5 аралығында мырыштың стандартты ерітіндісімен титрленеді. Индикатор ретінде ксиленолды қызғылт-сарыны алады.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Комплексонометриялық титрлеуде пайдаланылатын реакцияларға қандай шарттар қойылады?

2. Қандай лигандтар монодентатты және полидентатты деп аталады? Моно-, полидентатты лигандтарды пайдаланып титрлеуге мысал келтіріңдер.

3. Бейорганикалық реагенттердің комплексометиялық титрлеуде шектеулі пайдалануының себебі неде?

4. Қандай органикалық қосылыстар комплексондар деп аталады? Металл иондары мен комплексондар әрекеттескенде қандай комплекстік қосылыстар түзіледі?

5. ЭДТА-ның қасиетің сипаттаңыз.

6. Екі, үш, төрт зарядталған металл иондарымен түзілетін комплексонаттардың құрылымдық формулаларын келтіріңіз.

7. Комплексонометриялық анализдегі көп зарядталған ионардың эквиваленттік факторлары неге тең?

8. Комплексонометриялық титрлеу қисығын құру координаты қандай? Эквивалентті бөлімнің биіктігіне қандай факторлар әсер етеді?

9. Металлхромды индикаторларды пайдалану негізін сипаттаңдар.

10. Са²⁺+У^4-«СаУ^2- реакциясына сәйкес тепе-тендік константасының теңдігін жазыңдар. Ерітіндінің рН-ы У^4- концентрациясына қалай әсер етеді? Осы әсерді ескеріп шартты константаның теңдігін жазыңдар.

11. Ерітіндінің рН 6,0; 8,0; 10,0 тең болғандағы MnУ және SrУ комплексонаттарының шартты тұрақтылық константаларын қорытып шығарыңдар.

12. Al³⁺, Mg²⁺ иондарының шартты тұрақтылық константаларының (b^I _МУ) рН-қа тәуелділігін көрсететін график құрындар (рН өзгеру аралығы 1-2).

13. Cd²⁺ иондарының ЭДТА-мен түзетін комплексінің шартты тұрақтылық константасын NH₃-тің жалпы концентрациясы 0,050М, ал рН 9,0 және 11,0 тең болғанда қорытып шығарыңдар.

14. Шартты тұрақтылық константасын пайдаланып 0,010M BaCl₂ ерітіндісін 0,010M ЭДТА ерітіндісімен титрлеудің қолайлы рН-ын анықтаңдар.

15. Шартты тұрақтылық константасын пайдаланып 0,020М ZnCl₂ ерітіндісін рН 9,0 болғанда 0,020М ЭДТА ерітіндісімен титрлеуге қолайлы NH₃ концентрациясын есептеңдер

16. СdУ комплексінің 0,100М KCN қатысындағы шартты тұрақтылық константасын есептеңдер. Ерітінді рН=1,0.

17. 50,00 мл 0,010М SrCl₂ ерітіндісін 0,010М ЭДТА ерітіндісімен титрлеу қисығын қорытып шығарыңдар. Ерітінді рН=11,0.

18. Төмендегі ерітінділердің қоспасындағы рМ мәнін анықтаңдар (рН 9): а) 50,00 мл 0,050 М MgCl₂ + 40,00мл 0,050М ЭДТА; б) 25,00 мл 0,050 М ZnSO₄ + 25,00 мл 0,050М ЭДТА; в) 20,00 мл 0,100М FeCl₃ + 25,00 мл 0,100 М ЭДТА; г) 25,00 мл 0,100 М Pb(NO₃)₂ + 12,50 мл 0,200 М ЭДТА.

19. 25,00 мл 0,040 М Co(NO₃)₂ ерітіндісін 0,040 М ЭДТА ерітіндісімен титрлеу қисығын қорытып шығарыңдар. Ерітіндінің рН 9 тең етіп сақтауға аммиакты буфер пайдаланылған, NH₃ концентрациясы 0,010М.

20. Mg²⁺ қатысында Zn²⁺ иондарын ЭДТА-мен қандай рН-та титрлеу қажет?

21. Сu²⁺, Pb²⁺ иондарын KCN қатысында, ал Ni²⁺, Fe³⁺ иондарын КҒ қатысында жеке титрлеудің негізі неде?

22. Т(ЭДТА/СаО) = 1,080000 мг/мл тең. Осы ерітіндінің а) эквивалентінің молярлы концентрациясын; б) Т(ЭДТА/MgO); в) Т(ЭДТА/Fe₂O₃) мәндерін есептеңдер.

23. 3,0 г ЭДТА 1 литрдей суда ерітілген. Оның 50,00 мл титрлеуге 0,004 M Mg²⁺ ерітіндісінің 32,20 мл жұмсалды. Осы ерітіндінің эквивалентінің молярлы концентрациясын есептеңдер.

24. 50,00 мл құрамында Fe(II) және Fe(III) иондары бар ерітіндіні титрлеуге рН 2,0-де 13,70 мл, рН 6,0-да 29,60 мл 0,012 М ЭДТА жұмсалды. Темірдің әр ионының мөлшері неге тең?

25. 10,00 мл 0,100 М ЭДТА-мен әрекеттесуге құрамында 7,00 % бейтарап қоспасы бар Co(NO₃)₂ × 6Н₂О-нің қанша грамы қажет?

26. 10,00 мл ерітінді дайындауға қажет металл түріндегі мырыштың массасын есептеңіз. Осы ерітіндінің 15,00 мл титрлеуге 20,00 мл 0,200 М ЭДТА жұмсалуы керек.

27. 250,0 мл ерітіндідегі сынаптың массасын анықтау үшін осы ерітіндінің 50,00 мл-не 0,010 М ЭДТА қосылды, артық қалған ЭДТА-ны титрлеуге 10,50 мл 0,010 М MgSO₄ жұмсалды. Сынаптың массасын табыңдар.

28. 20,00 мл висмуттың ерітіндісін титрлеуге 17,25 мл 0,070 М ЭДТА жұмсалды. Bi(NO₃)₃ ерітіндісінің концентрациясын (г/л) табыңдар.

29. Магний хлоридінің стандартты ерітіндісі 250,0 мл өлшем қолбасында 0,1065 г таза магний тотығын тұз қышқылында еріту арқылы дайындалды. Осы ерітіндінің 20,00 мл титрлеуге 19,70 мл ЭДТА жұмсалды. ЭДТА-ның концентрациясын (моль/л) есептеңдер.

30. 2,8850 г қорғасын құймасы 250,0 мл өлшем қолбасында ерітілді. Осы ерітіндінің 25,00 мл титрлеуге 12,30 мл 0,100 М ЭДТА жұмсалды. Құймадағы қорғасының массалық үлесін (%) табыңдар.

31. 0,7634 г Hg(NO₃)₂× nН₂О тұзының 250,0 мл ерітіндісі дайындалды. Осы ерітіндінің 25,00 мл-не 50,00 мл 0,010 М ЭДТА құйылды. Артық қалған ЭДТА-ны титрлеуге 23,83 мл 0,012 М ZnSO₄ жұмсалды. Үлгідегі Hg(NO₃)₂ массалық үлесі қандай?

32. 1,000 г құрамында СаСО₃ мен MgСО₃ бар үлгіден 100,00 мл ерітінді дайындалды. Осы ерітіндінің 20,00 мл рН 9,0 титрлеуге 19,25 мл, ал екінші 20,00 мл ерітіндіні рН 13 титрлеуге 6,25 мл 0,500 М ЭДТА жұмсалды. Осы қоспадағы СаСО₃ мен MgСО₃ массалық үлесін (%) есептеңдер.

Дата добавления: 2014-11-25