Перманганатометрия 1 страница

Тарау

Тотығу-тотықсыздану титрлеуі

10.1. Тотығу-тотықсыздану әдісінің сипаттамасы

Титрлеудің тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандыр­ғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакция­ның толық жүрген-жүрмегенін тепе-теңдік констан­тасының (К_т) мәнімен анықтауға болады. Сандық анализде пайдаланылатын реакциялар үшін К_т≥ 10⁸ болу керек. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағытын және олардың толық жүргенін анықтайтын мән К_т реакцияға қатысатын жүйелердің стацио­нарлы тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айыры­мы­на байланысты (9 тарауды қара):

lgК_т = (n×(E₁ – E₂) / 0,058

Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потен­циалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін фактор­ларды пайдалану қажет (9 тарау). Егер тотығу-тотықсыздану жұптарыңдағы жеке компоненттердің концетрациясын өзгертсе, бұл жұптарға сәйкес потенциалдардың мәні де өзгереді, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы:

1) титриметриялық анализде мысты иодометриялық әдіспен анықтайды:

Cu²⁺ + 4J^- → 2CuJ ↓ + J₂ (10.1)

Бұл реакцияға катысатын Cu²⁺/ Cu⁺, J₂/ 2J^- жұптарының потенциалдары Е⁰(Cu²⁺/Cu⁺)=+0,15 В, Е⁰(J₂/ 2J^-) = +0,54В. Потенциалдардың мәніне қарағанда (10.1) реакция кері жүруі керек. Бірақ CuJ тұнбасының аз ерігіштігіне байланысты Cu⁺ ионының концентрациясы өте көп төмендейді:

Е= Е⁰ + 0,058ℓg([Cu²⁺] / [Cu⁺]) (10.2)

ЕК^CuJ = [Cu⁺] × [J^-] =1,1×10^-12, ЕК теңдігінен [Cu⁺] = ЕК^CuJ/ [J^-].

Осы мәнді (10.2) теңдікке қойсақ:

Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] – 0,058ℓg (ЕК^CuJ/ [J^-]) = Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-] = Е⁰¹ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-]

Е⁰¹= Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ = 0,15-0,058 ℓg10^-12= 0,15+0,70=0,85 В.

Е(Cu²⁺/ Cu⁺) = 0,85 В > Е(J₂/ 2J^-) = +0,54В – болғандықтан (10.1) реакция оң бағытта жүреді.

2) аммиактік ортада Со(II) мөлшерін K₃[Fe(CN)₆] ерітін­дісімен титрлеп анықтауға болады. Со³⁺/Со²⁺ жүйесінің потен­циалы Е⁰ (Со³⁺/Со²⁺) =1,81 В. Бұл потенциалдың мәні оттегінің потенциалынан (Е⁰ (О₂/Н₂О) =1,23 В) артық болғандықтан Со³⁺ ионы судағы ерітіндіде өте тұрақсыз және ол:

4Со³⁺+2Н₂О → О₂+4Н⁺+ 4Со²⁺

реакциясы бойынша суды тотықтырады. Ал аммиакты ерітіндіде кобальт иондары комплекс түзеді де ([Со(NН₃)₆]³⁺, [Со(NН₃)₆]²⁺), бұл комплекстік қосылы­стардың тұрқтылығында өте көп айырмашылық болғандықтан жүйенің потенциалы көп мәнге азаяды:

Е([Со(NН₃)₆]³⁺/[Со(NН₃)₆]²⁺)=1,81+0,058ℓg(а _ох/ а _red)+0,058ℓg(С_ох/С_red)

Е⁰¹= 1,81 + 0,058 ℓg (β[Со(NН₃)₆]^{2 +}/ β[Со(NН₃)₆]³⁺) =

=1,81+ 0,058 ℓg (10⁴/ 10³⁵) =1,81 + 0,058(-31) =1,81-1,80=0,01В.

Е([Fe(CN)₆]^3- / [Fe(CN)₆]^4-) = 0,36 В

Со(NН₃)₆]³⁺ / Со(NН₃)₆²⁺ жұбының потенциалы [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- жұбының потенциалынан төмен болғандықтан титрлегенде мынандай реакция жүреді:

Со(NН₃)₆²⁺ + Fe(CN)₆^3- ↔ Со(NН₃)₆]³⁺ + Fe(CN)₆^4-

Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрияға қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:

1. Қыздыру.

Мысалы, сурьма (III) бромат-ионымен тұз қышқылы ортасында комнатты температурада өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80˚С –қа дейін көтерсе, реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматометриялық әдіспен анықтауға болады:

3Sb (III) + BrO^- ₃ + 6H⁺ = 3 Sb (V) + Br^- + 3H₂O

2. Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия әдістері МnO₄^- пен Cr₂O₇^2- иондарының қышқылдық ортадағы тотықтырғыш әсеріне негізделген:

МnO₄^- +5e + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4H₂O

Cr₂O₇^2- +6e + 14Н⁺ = 2Cr²⁺ + 7H₂O

3. Катализаторлар пайдалану.

Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ерітіндісімен титрлеу үшін Се³⁺ иондарын K₂S₂O₈ ерітіндісімен катализатор ретінде Ag⁺, не Со²⁺ иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (I) ионын күміс (II) –ге дейін тотықтырады. Күміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (I) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады:

S₂O₈^-

Ag⁺ Ag²⁺

Ag²⁺ + Се³⁺ Се⁴⁺ + Ag⁺

Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып бұзады:

2 S₂O₈^- + 2H₂O → 2 SO₄^2- + О₂ + 4Н⁺

Содан кейін: Се (IV) + Fe²⁺ → Се³⁺ + Fe³⁺

Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда:

5 C₂O₄^2- + 2 МnO₄^- + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 8H₂O + 10СО₂

реакциясы өте баяу жүреді. Жүйеде Мn²⁺ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn²⁺ ионы МnO₄^- -пен әрекеттесіп аралық Мn³⁺ және МnO²⁺ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.

Мn²⁺ + МnO₄^- → МnO²⁺ + МnO₃^-

Мn²⁺ + МnO₃^- → МnO²⁺ + МnO₂^-

МnO₂^- +4Н⁺ → Мn³⁺ + 2H₂O

Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:

МnO²⁺ + C₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂

Мn³⁺ + C₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂

реакцияны жылдамдатады.

Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады:

5 Fe²⁺ + МnO₄^- + 8Н⁺ → 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4H₂O (10.3)

Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір бөлігі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:

2MnO₄^- + 10Cl^- +16H⁺ → 2Мn²⁺ +5Cl₂ + 8H₂O (10.4)

Ерітіндіде темір (II) болмағанда /10.4/ реакция жүрмейді. Өз бетімен жеке жүрмейтін, бірақ басқа бір реакция жүргенде сонымен қоса жүретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не қатарласқан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI₂) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған CI₂ газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)/Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мән Fe(II)- ні Fe(III)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(II) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады. Сондықтан Fe(II) иондарын фосфор қышқылы, күкірт қышқылы, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе, хлорид-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.

Қазіргі уақытта 50-ден артық тотығу-тотықсыздану титрлеу әдістері белгілі. Көбінесе әдіс пайдаланылатын тотықтырғыш­тың атымен аталады. Мысалы, перманганатометрия-титрант KMnO₄ ерітіндісі, дихроматометрия-титрант K₂Cr₂O₇ ерітіндісі, иодометрия- титрант I₂ мен Na₂S₂O₃ ертінділері, броматометрия-титрант KBrO₃ ерітіндісі, цериметрия-титрант Ce(SO₄)₂ ерітін­дісі т.б.

Tотығу-тотықсыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу тәслідерімен жүргізуге болады.

10.2. Tотығу-тотықсыздану индикаторлары

Tотығу-тотықсыздану әдісінде екі түрлі индикаторлар белгілі 1) спецификалық (арнайы) индикаторлар-титрлеуге қаты­сатын бір компонентпен химиялық реакцияға қатысатын зат және 2) жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциялының өзгеруіне сезімтал тотығу-тотықсыздану индикаторлары.

Ең белгілі спецификалық индикатор крахмал болып есептелінеді. Крахмал үшиодид (I₃^-) ионымен қою-көк түсті комплекс түзеді. Осы комплекстің пайда болуы реакцияның нәтижесінде иодтың бөлінуі, не жұмсалуына негізделген титрлеудің соңғы нүктесін анықтауға мүмкіншілік береді. Тағы да бір спецификалық индикатор - ол калий роданиді. Роданидтің қатысында темір(III) ионын титан(III) сульфаты ерітіндісімен титрлеуге болады. Титрлеудің соңғы нүктесі темір(III)-роданид комплексінің қызыл бояуының жойылуына сәйкес келеді.

Титрант ретінде KMnO₄ ерітіндісін пайдаланғанда индика­тор ролін титранттың өзі атқарады. Титрлеудің аяғына жеткенде KMnO₄-тің құйылған артық мөлшері ерітіндіні қызғылт түске бояйды.

Tотығу-тотықсыздану индикаторлары-жүйеде белгілі тоты­ғу-тотықсыздану потенциалы пайда болғанда тотығып, не тотықсызданып түсін шұғыл өзгертетін заттар.

Индикатордың жартылай реакциясын былай жазуға болады:

Ind_ox+ne=Ind_red

егер индикаторлық реакция қайтымды болса:

E=E⁰+(0.059/n)·lg·([Ind_ox]/[Ind_red])

Индикатордың бір түрінің бояуының екінші түрінің бояуы­на өзгеруі оның екі түрінің концентрацияларының бір-біріне қатысы ([Ind_ox]/[Ind_red]) · 1/10, не 10/1 тең болғанда көрінеді. Бұл мәндерді Нернст теңдеуіне қойып индикатордың түсін толық өзгерту жағдайын, яғни түсін өзгерту аралығын табуға болады:

E=E⁰+(0.059/n) ·lg10^-1=E⁰- 0.059/n (Ind_red бояуы)

E=E⁰+(0.059/n) ·lg10=E⁰ + 0.059/n (Ind_ox бояуы)

Сондықтан индикатордың түсін өзгерту аралығы:

DE=E⁰ 0.059/n.

Индикатордың түсін өзгерту потенциалы оның стандартты потенциалына байланысты. 10.1 – кестеде кейбір индикатор­лар­дың сипаттамалары берілген.

10.1 – кесте

Кейбір жиі пайдаланылатын тотығу-тотықсыздану индикаторлары

Индикатор	Бояуы	Стандартты потенциал Е^0, В	Жағдайы
Тотыққан түрі	Тотықсыздан-ған түрі
Темірдің 5-нитро-1,10-фенантролинаты	Көк	қызыл	+1,25	IM H2SO4
2,3-дифениламино-карбон қышқылы	күлгін	түссіз	+1,12	7-10M H2SO4
Фенилантронил қышқылы	қызыл	түссіз	+1,08	IM H2SO4
Дифениламин	Көк	түссіз	+0,76	IM H2SO4
Метиленді көк	Көк	түссіз	+0,53	IM қышқыл

Tотығу-тотықсыздану индикаторлары ішінде өзінің түсін потенциал өзгергенде қайтымды өзгертетін индикаторлар және қайтымсыз тотығатын, не тотықсызданатын индикаторлар да бар. Жиі пайдаланылатын қайтымды индикаторлардың бірі – дифениламин (ДФА). Дифениламин алғашқыда тотықтырғыш­тардың әсерінен қайтымсыз түссіз дифенилбензидинге дейін тотығады:

2C₆H₅-NH- C₆H₅ C₆H₅-NH-C₆H₄- C₆H₄-NH- C₆H₅

дифениламин (түссіз) дифенилбензидин (түссіз)

Содан кейін қайтымды тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысып көк түсті дихинондиамин түзеді:

C₆H₅-NH-C₆H₄-C₆H₄-NH-C₆H₅ C₆H₅-N=C₆H₄=C₆H₄=N-C₆H₅

дифенилбензидин (түссіз) дихинондиамин (көк)

Бұл реакция күшті қышқыл ортада (pH O) қайтымды, E⁰=+0.76 B.

Индикатордың түсін өзгерту аралығы:

E₁=0.76-0.059/2=0.73 B, E₂=0.76+0.059/2=0.79 B.

Титрлеуге 0,5 г дифениламиннің 100 мл концентрлі күкірт қышқылы мен 20 мл судың қоспасында еріген ерітіндісі пайдаланылады.

Фенилантронил қышқылы (ФАҚ)–дифениламиннің карбонилді туындысы, Е⁰=1,08 В. Индикатордың түсін өзгерту аралығы Е₁ Е₂=1,02 1,14 В.

C₆H₄СООН-NH- C₆H₄-Н⁺ C₆H₄СООН-N=С₆Н₅

Түссіз көк

Индикатордың 0,005 М натрийлі тұзындағы сулы ерітіндісі пайдаланылады.

Tотығу-тотықсыздану индикаторы ретінде темір (II)-дің орта-фенилантронилді комплексі (ферроин) де қолданылады. Индикатор ретінде осы лигандтың басқа туындыларымен түзетін комплекстері де пайдаланылады.

Tотығу-тотықсыздану титрлеуін жүргізгенде таңдап алған индикатордың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөлігіне сәйкес келуі керек.

10.3. Титрлеу қисығы

Tотығу-тотықсыздану титрлеу қисығын (Е-V) кордина­тында құрады, себебі тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдігі бойынша концентрациялардың қатысының логарифміне тәуелді. Титрлеу қисығын (Е-V) координатында құру қисықтың эквивалентті бөліміне сәйкес потенциал аралығын табуға мүмкіндік береді, осыған сәйкес қажетті индкаторды таңдап алу жеңілденеді.

Титрлегенде титрант пен анықтайтын заттың тотығу-тотықсыздану жұбына сәйкес потенциалдары өзгереді:

E=E⁰+(0.058/n) ·lg( / )

Мысалы, 25,00 мл 0,100М FeSO₄ ерітіндісін 0.100М Ce(SO₄)₂ ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe²⁺), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.

Титрлегенде жүретін реакция:

Fe²⁺+Ce⁴⁺ ® Fe³⁺+Ce³⁺

Эквивалентті нүктеге дейін жүйенің потенциалы титрлейтін зат жұбының (Fe³⁺/ Fe²⁺) потенциалымен анықталады:

E=E⁰+(0.058/n)·lg( / )

Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (эквивалентінің молярлы концентрациялары тең болғандықтан) сонша мл Fe³⁺ пайда болады:

= V_Се⁴⁺ × С_Се⁴⁺ =1,00 мл × 0,100М;

= =25,00×0,100-1,00×0,100=24,00×0,100; / =1,0/24,0;

Е= 0,77+0,058×lg(1,0/24,0)=0,69 В.

Титрлеу нәтижесі 10,2 кестеде келтірілген.

Эквивалентті нүктеде жүйенің потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe³⁺/Fe²⁺ және Се⁴⁺/Се³⁺. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:

Е(Ғе³⁺/Ғе²)⁺+Е(Се⁴⁺/Се³⁺)=Е⁰⁽Ғе³⁺/Ғе²⁺)+0,058 lg×( / )+

+Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)+0,058 lg×( / )=

=Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)+0,058lg×( / )×( / ).

Титрлеудің кез-келген нүктесінде = , ал эквивалентті нүктеде = . Осыдан:

( / )*( / )=1,2Е= Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+ Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺), себебі lg1=0

Е_э.н.= [(Е0(Ғе3⁺/Ғе²⁺)+ Е0(Се4⁺/Се³⁺)]/2=(0,77+1,44)/2=1,105 В.

Күрделі тотығу-тотықсыздану жүйесін алсақ, мысалы:

5Ғе²⁺+МnО^-₄+8Н⁺ 5Ғе³⁺+Мn²⁺+4Н₂О (10.5)

Е(Ғе³⁺/Ғе²⁺)= Е⁰+0,058lg( / )

E(MnO /Mn²⁺=E⁰+(0.058/5)lg( * ⁸/ )=E⁰-

-0.058/5×8pH+(0.058/5×)lg( / )=

=E⁰₁+(0.058/5)×lg( / );

E⁰₁= E⁰-(0.058/5)×8pH.

Екінші теңдікті бір электронға келтірсек:

5E(MnO /Mn²⁺)=5Е +0,058 lg( / )

6Е=Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е +0,058lg·( / )·( / ); Эквивалентті нүктеде (10.5) реакциясы үшін: [Fe²⁺]=5[MnO ], [Fe³⁺]=5[Mn²⁺], сондықтан:

6Е= Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е , Е= (Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е )/6, не жалпы түрде:

Е_э.н.= (n₁·E +n₂·E )/(n₁+n₂).

Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады – Се⁴⁺/Се³⁺, жүйенің потен­циалы осы жұптың потенциалымен анықталады:

Дата добавления: 2014-11-25