Иодометрия

Бихроматометрия

Бихроматометрия әдісінің негізі – қышқылдық ортада бихромат – анионының тотықсыздану реакциясы:

Сr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6е ® 2Сr³⁺ + 7Н₂О,

f_экв.(Сr₂О₇^2-) = 1/6, Е⁰ (Сr₂О₇^2-/2Сr³⁺) = 1,33В.

К₂Сr₂О₇ тұзының таза кристалды препаратын жеңіл алуға болады. Ол ауада сақтағанда тұрақты, сондықтан бихроматтың стандартты ерітіндісін К₂Сr₂О₇ тұзының дәл нақты мөлшерін алып дайындауға болады.

Темір (II) бихроматпен тұз қышқылды ортада ешқандай шиеленіссіз титрленеді. Реактивтің бір кемшілігі – реакцияның нәтижесінде эквивалентті нүктені анықтауды қиындататын жасыл түске боялған Сr³⁺ иондарының түзілуі. Бұл әдісте индикатор ретінде дифенилсульфон қышқылы, фенилантронил қышқылы, фосфор қышқылы қатысында дифениламин қолданылады.

Бихроматометрияның ең маңызды тәжірбиелік пайдаланылуы – әртүрлі үлгілердегі темірді анықтау. Алдын ала темір (III) иондарын темір (II) иондарына дейін жоғарыда келтірілген әдістердің бірін пайдаланып тотықсыздандырады.

Тотықтырғыштарды кері титрлеу жолымен анықтайды. Мысалы, болаттардағы хромды Сr₂О₇^2— -ионына дейін тотықтырады, содан кейін Мор тұзының Fe(NH₄)₂(SO₄)₂×6Н₂О титрленген ерітіндісінің артық мөлшерін қосады. Реакцияласпай қалған темір (II) – иондарын бихроматпен титрлейді.

Иодометриялық әдіс I₂- нің I^- – иондарына дейін тотықсыздану, не I^- – иондарының бос иодқа дейін тотығуына байланысты тотығу-тотықсыздану реакцияларына негізделген:

I₂ + 2е ® 2 I^-, f_экв.(I₂) = 1/2,

Иод перманганат пен бихроматқа қарағанда әлсіз тотықтырғыш, ал I^- – иондары Сr³⁺ пен Мn²⁺ иондарымен салыстырғанда күшті тотықсыздандырғыш. Осыған байланысты I₂/2I^- тотығу-тотықсыздану жұбын екі жақты пайдалануға болады: 1) тотықсыздандырғыштарды I₂-мен титрлеп анықтау; 2) тотықтырғыштарды I^- -иондарымен тотықсыздандыру. I^- иондарының тотығуы нәтижесінде бөлініп шыққан иодты натрий тиосульфатының ерітіндісімен титрлеу:

I₂ + 2S₂O₃^2- ® 2 I^- + S₄O₆^2-

2S₂O₃^2- -2e ® S₄O₆^2-, f_экв.(Na₂S₂O₃) =1, себебі екі тиосульфат ионы екі электрон жоғалтады.

Сонымен иодометриялық әдісте жұмысшы ерітінділер ретінде иодтың және тиосульфаттың ерітінділері пайдаланылады.

Тиосульфаттың ерітіндісі. Тиосульфаттың химиялық таза кристалды түрін Na₂S₂O₃×5Н₂О белгілі жағдайда алуға болады. Бірақ тиосульфаттың судағы ерітіндісі тұрақсыз. Мысалы, ол суда еріген көмір қышқыл газымен әрекеттеседі:

СО₂ + Н₂О + S₂O₃^2- ® НСО₃^- + НSO₃^- + S↓

Пайда болған NaНSO₃ иодпен әрекеттескенде:

НSO₃^- + I₂ + Н₂О ® НSO₄^- + 2 I^- + 2Н⁺

НSO₃^- + Н₂О -2е ® НSO₄^- + 2Н⁺, f_экв.(NaНSO₃) =1/2

Тиосульфатқа қарағанда иодтың екі есе артық мөлшері жұмсалады. Осыған байланысты тиосульфаттың иодпен алған титрі артады. Сонымен қатар тиосульфат ерітіндісінің титрі онда ауадан еріген оттегімен әректеттесуі нәтижесінде де өзгереді:

2S₂O₃^2- + О₂+ ® 2SO₄^2- + 2S↓

Осыған байланысты дайындалған тиосульфат ерітіндісінің титрін оншақты күннен кейін ғана бихромат арқылы анықтайды. Бихроматтың дәл нақты мөлшерін суда ерітеді, оған қышқыл ортада калий иодидінің артық мөлшерін құяды. Реакцияласу нәтижесінде бос иодтың бихроматқа эквивалентті мөлшері бөлінеді де:

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

ол әрмен қарай тиосульфатпен титрленеді.

Иодтың ерітіндісі

Иодтың судағы ерігіштігі өте аз (~0,2 г/л не 2×10^-3моль/л), сондықтан оның концентрациясы белгілі ерітіндісін кристалды химиялық таза иодтың дәл нақты мөлшерін концентрлі КI ерітіндісінде ерітіп дайындайды. Бұл жағдайда ерітіндіде I₃^- комплексінің пайда болуына байланысты иодтың судағы ерігіштігі артады.

Иодтың ерітіндісін салқын жерде, қоңыр, тығыз тығынмен жабылған шыны сауытта сақтайды. Уақыт бойынша иод ерітіндісінің титрін тексеріп тұрған жөн, себебі ұзақ сақтағанда суда еріген оттегімен йодид-иондарының тотығуы нәтижесінде:

4I^- + O₂ + 4Н⁺ ® 2I₂ + 2Н₂О

иодтың концентрациясы артады. Иод ерітіндісінің титрін тиосульфат, не арсенит ерітінділерін пайдаланып анықтайды.

Иодометриялық әдісте индикатор ретінде иодпен ашық көк түсті қосылыс беретін крахмал пайдаланылады. Иодометриялық титрлеуді комнаталық температурада және ерітіндінің рН 0-7 аралығында жүргізеді. Сілтілі ортада төмендегі реакциялардың жүруі нәтижесінде титрлеу қиындайды:

I₂ + 2ОН^- ® IО^- + I^- + Н₂О

4IО^- +S₂O₃^2- + 2ОН^- ® 2SO₄^2- + 4I^- + Н₂О

Күшті қышқылды ортада иодид – иондарының ауадағы оттегімен тотығу қаупі туады. Иод ерітіндісімен белгілі жағдайда тікелей As(III), Sb(III), Sn(II), сульфит, күкіртті сутегі т.б. тотықсыздандырғыштарды титрлеуге болады. Иодометрия­лық жолмен мыс (II) иондарын оның тотықтырғыш қасиетін пайдаланып анықтауға болады:

2Cu²⁺ + 4I^-® 2CuI¯ + I₂ (10.7)

Бөлініп шыққан иодты тиосульфаттың титрі белгілі ерітіндісімен титрлейді.

Сонымен қатар, осы жолмен тотықтырғыш қасиет көрсетпейтін, бірақ аз еритін хроматтар түзетін катиондарды да (барий, қорғасын т.б.) анықтауға болады. Ол үшін анализдейтін катионды хромат түрінде толық тұнбаға түсіреді, тұнбаны сүзіп, жуып, қышқылда ерітеді. Мысалы:

2ВаСrО₄­ + 2Н⁺ ® 2Ва²⁺ +Сr₂О₇^2- + Н₂О

Ерітіндідегі бариға эквивалентті мөлшерде бөлініп шыққан бихромат-иондарын иодометриялық әдіспен анықтайды:

Сr₂О₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ ® 2Сr³⁺ + 3I₂ + 7Н₂О

I₂ + 2S₂O₃^2- ® S₄O₆^2- + 2I^-

Бұл әдістің бір артықшылығы – йодид иондарымен белгілі стехиометриялық реакцияға қатысатын кез-келген тотықтырғыштарды сутек және металл асқын тотықтары, суда еріген оттегі т.б. анықтауға болады.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Тотығу-тотықсыздану реакцияларындағы эквиваленттік фактор қалай анықталады?

2. Тотығу-тотықсыздану титрлеуіндегі титрлеу қисығының секірмелі ауданы (эквивалентті бөлімі) қандай факторларға байланысты болады?

3. Перманганатометриялық титрлеу әдісі неге негізделген?

4. Перманганатометрия мен бихроматометрияның артықшылықтары мен кемшіліктері қандай?

5. Не себепті калий перманганатынан оның дәл массасы бойынша титрленген ерітіндісін дайындау мүмкін емес?

6. Екі валентті темірді калий бихроматымен титрлегенде ерітіндіге фосфор қышқылын қосудың себебі неде?

7. Иодометриялық титрлеуді қандай жағдайларда (температура, қышқылдық және т.б.) жүргізеді?

8. Ұзақ сақтау кезінде тиосульфат ерітіндісі титрінің өзгеруінің себебі неде?

9. Төмендегі реакцияларға қатысатын заттардың эквивалентті факторларын табыңдар:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

10. Перманганатпен тотықтыру реакцияларының қышқыл және сілтілік не бейтарап ортада жүруінде қандай айырмашылық бар? Екі жағдайдағы KMO₄-тің эквивалентті факторын табыңдар.

11. Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі алғашқы ерітінділердің концентрациясына, ерітіндінің pH-на, тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштың стандартты потенциалдарының айырымына қалай байланысты?

12. Келтірілген жағдайлардағы: 1) 0,100 М H₂C₂O₄ 0,02М KMnO₄ (pH 0,0); 2) 0,100 М H₂C₂O₄ 0,020 М KBrO₃ (pH 0,0) титрлеудің қайсысының эквивалентті бөлімі көп? Неге көп?

13. Fe²⁺ иондарын KMnO₄ ерітіндісімен титрлегенде ерітіндіге , не иондарын қосса титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі қалай өзгереді?

14. HNO₂ ерітіндісін бірдей қышқылдықта 0,020 М KMnO₄ не 0,020 М KClO₃ –пен титрлегенде қай жағдайда титрлеудің эквивалентті бөлімі көп?

15. Cu²⁺/Cu⁺ және J₂/2J^- жұптарының тотығу-тотықсыздану стандартты потенциалдарына қайшы реакция неге солдан оңға қарай жүреді?

16. Тотығу-тотықсыздану әдістерінде эквивалентті нүктені қалай анықтайды? Нақтылы мысал келтіріндер.

17. Тотығу-тотықсыздану әдістерінде пайдаланылатын спецификалық индикаторлар мен тотығу-тотықсыздану индикаторларының айырмашы­лығы неде?

18. Тотығу-тотықсыздану индикаторларын қалай таңдап алады? Нақты мысал келтіріндер.

19. Системаның эквивалентті нүктесінің потенциалы 1,05 В. Эквивалентті нүктені анықтауға қандай индикатор сәйкес?

20. Қандай реакциялар автокатализді реакциялар деп аталады? Мысал келтіріңдер.

21. Неге қымыздық қышқылын перманганатпен титрлегенде оның алғашқы тамшысының бояуы өте баяу жойылады, ал KMnO₄ – ті әрмен қарай қосқанда бояуы тез жойылады? KMnO₄ – тің алғашқы тамшысы тез түссіздену үшін не жасау керек?

22. Қандай реакциялар индуцирленген деп аталады? Қатарласа тотығу реакциясын қалай түсіндіруге болады?

23. -ні перманганатпен тұзқышқылды ортада титрлегенде - иондарының тотығуын қалай түсіндіруге болады?

24. Титрлеуге пайдаланатын заттарды алдын-ала тотықсздандыру жолдары? Пайдаланатын тотықсыздандырғыштар қандай шарттарға жауап берулері керек?

25. Мына титрлеулердің титрлеу қисығын салып, индикаторын таңдап алыңыздар:

1) 0,100 М FeSO₄ 0,100 М Ce(SO₄)₂;

2) 0,100 М FeSO₄ 0,05 М NH₄VO₃ (pH 0,0);

3) 0,100 М FeSO₄ 0,020 М KBrO₃ (pH 1,0);

4) 0,50 М FeSO₄ 0,010 М K₂Cr₂O₇ (pH 1,0);

5) 0,050 М HNO₂ 0,020 М KClO₃ (pH 0,0);

6) 0,030 М S8Cl₃ 0,050 М KBrO₃ (pH 0,0);

7) 0,100 М K₄[Fe(CN)₆] 0,020 М KMnO₄ (pH 1,0).

26. Төмендегі қоспалардың ерітінділеріндегі потенциалды есептеңдер, керекті жағдайда ерітіндінің pH 0,0 деп алыңдар:

1) 50,00 мл 0,100 М TiCl₃+25,00 мл 0,200 М SnCl₂;

2) 25,00 мл 0,050 N KNO₂+20,00 мл 0,050 М KMnO₄;

3) 20,00 мл 0,020 N J₂+22,00 мл 0,020 М Na₂S₂O₃;

4) 20,00 мл 0,020 N KJO₃+20,00 мл 0,020 М SnCl₂.

27. Бір молярлы H₂C₂O₄ және KMnO₄ ерітнділерінің эквивалентінің молярлы концентрациясын есептеңдер.

28. а) 500,0 мл 0,050 N; б) 500,0 мл г/мл перманганаттың ерітінділерін дайындауға сәйкес KMnO₄ массасын табыңдар.

29. ерітіндісін алу үшін 500,0 мл ерітіндісіне 0,500 М (1/5) KMnO₄ – тің қандай көлемін құю керек?

30. ерітіндісін алу үшін 500,0 мл 0,100 М (1/6) K₂Cr₂O₇ ерітіндісін қандай көлемге дейін сұйылту керек?

31. а) 500,0 мл 0,020 М; б) 200,0 мл г/мл тиосульфаттың ерітіндісін дайындау үшін тұзының қандай массасын алу керек?

32. Күкірт қышқылды ортада 20,00 мл FeSO₄ ерітіндісін титрлеуге 22,50 мл 0,100 М (1/6) K₂Cr₂O₇ жұмсалды. Дәл 0,050 М темір сульфаты ерітіндісін дайындау үшін 200,0 мл FeSO₄ ерітіндісіне қанша су құю керек?

33. Құрамында 1,09% марганці бар 0,2548 г. болатты ерітіп, марганецті – ке дейін тотықтырды. Пайда болған ионын титрлеуге 18,50 мл ерітіндісі жұмсалды. ерітіндісінің эквивалентінің молярлы концентрациясын және оның марганец арқылы титрін есептеңдер.

34. Сәйкестік өңдеуден кейін темір(II) – ні титрлеуге 20,00 мл 0,100 М KMnO₄ ерітіндісін жұмсау үшін құрамында 60,0% Fe₂O₃ бар руданың қандай массасын алу керек?

35. Қышқыл ортадағы Kl ерітіндісіне 20,00 мл 0,110 N KMnO₄ ерітіндісі құйылды, бөлініп шыққан иод 25,90 мл Na₂S₂O₃ ерітіндісімен титрленді. Na₂S₂O₃ ерітіндісінің эквивалентінің молярлы концентрациясын есептеңдер.

36. 0,5600 г техникалық натрий сульфитінен 200,0 мл ерітінді дайындалды. Осы ерітіндінің 20,00 мл титрлеуге 16,20 мл иод жұмсалды . Үлгідегі Na₂SO₃ – тің массалық үлесін (%) табыңдар.

37. 0,1000 г. темір оксиді ерітіліп, темір Fe^{2+ –} ке дейін тотықсыздандырылды, оны титрлеуге 12,61 мл 0,099 М (1/6) K₂Cr₂O₇ ерітіндісі жұмсалады. Анализдеген заттың құрамында темірдің қай оксиді FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₃ болғаны?

38. 0,1510 г. техникалық KClO₃ еріген ерітіндіге 100,00 мл. 0,098 М (1/2) Na₂C₂O₄ ерітіндісі құйылды, оның артық мөлшері 22,60 мл 0,114 М (1/5) KMnO₄ – пен титрленді. Үлгідегі KClO₃ – тің массалық үлесін (%) есептеңдер.

39. Пиролюзиттің массасы 0,4000 г. үлгісі құрамында 0,6000 г. H₂C₂O₄×2H₂O бар күкірт қышқылымен өңделді, қымыздық қышқылының артық мөлшерін титрлеуге 23,26 мл 0,113 М (1/5) KMnO₄ жұмсылды. Үлгідегі MnO₂ – нің массалық үлесін (%) есептеңдер.

40. Құрамында 65,00% MnO₂ бар үлгіні 50,00 мл 0,100 М (1/2) H₂C₂O₄ ерітіндісіменәрекеттестіргеннен кейін артық қалған қымыздық қышқылын 25,00 мл KMnO₄ ерітіндісімен титрлеу үшін үлгінің қанша массасы қажет? 1,00 мл KMnO₄ 1,05 мл H₂C₂O₄ – пен әрекеттеседі.

41. Болаттың 1,2430 г. ерітілгеннен кейін хром – қа дейін тотықтырылды. Ерітіндіге 35,00 мл Мор тұзы құйылды, - тің артық мөлшері 16,12 мл KMnO₄ ерітіндісімен титрленді. 20,00 мл Мор тұзы 42.10 мл KMnO₄ –пен әрекеттеседі. Болаттағы хромның массалық үлесін (%) есептеңдер.

42. Құрамында мыс бар 0,6215 г. руда ерітілді (Сu²⁺). Осы ерітіндіге Kl қосылды, бөлініп шыққан иодты титрлеуге 18,23 мл натрий тиосульфаты жұмсалды . Рудадағы мыстың массалық үлесін есептеңдер.

43. Құрамында қорғасын бар ерітіндіден қорғасын PвCrO₄ түрінде тұнбаға түсірілді. Тұнба сүзіліп, жуылып, қышқылда ерітілді және оған артық мөлшерде Kl қосылды. Бөлініп шыққан иодты титрлеуге 21,50 мл 0,101 M Na₂S₂O₃ ерітіндісі жұмсалды. Алғашқы ерітіндіде неше грамм қорғасын болған?

44. Күкірт қышқыл ортасында (pH 0,0) V(III) ерітіндісін бихроматпен титрлеудің индикаторлық қатесін табыңдар: а) ферроин тұсінің ауысу аралығы ; б) дифениламин түсінің ауысу аралығы .

45. FeSO₄ ерітіндісін 2M H₂SO₄ ортасында KMnO₄ ерітіндісімен титрлеудің индикаторлық қатесін есептеңдер: а) ферроин түсінің ауысу аралығы б) дифениламин түсінің ауысу аралығы .

Дата добавления: 2014-11-25