Для растворов слабого электролита степень диссоциации a может быть найдена как

Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к ним без соответствующих поправок.

Причина диссоциации - взаимодействие растворенного вещества с молекулами растворителя.

Молекулы электролита подвергаются в растворах диссоциации на катионы и анионы. Взаимодействие между ионами отсутствует.

2). Диссоциация может быть полной или частичной, она характеризуется степенью диссоциации α, которая равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул

3). По способности к диссоциации электролиты разделяются на сильные (α ≈ 1) и слабые (0 < α < 1).

Процесс диссоциации слабых электролитов обратим и может быть описан константой равновесия, называемой константой диссоциации К_Д. Для слабого бинарного электролита типа КА справедлив закон разбавления Оствальда

(28)

Количественные расчеты для растворов сильных электролитов осуществляют с использованием понятий «активность электролита» (а) и «активность ионов» (а₊, а-)

(29)

Очевидно, что для бинарного электролита, диссоциирующего по схеме КА «К⁺ + А ^-, соблюдается равенство . Следовательно в этом случае .

Экспериментальных методов определения активности отдельных ионов (а ₊ и а _–) не существует. Поэтому введено понятие средней ионной активности ()

, (30)

и среднего ионного коэффициента активности ()

, (31)

где

Теория сильных электролитов позволяет рассчитать средние коэффициенты активности ионов. В области разбавленных растворов справедлив предельный закон Дебая-Гюккеля

, (32)

где A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры,

z_i – заряд i -ого иона,

I - ионная сила раствора ().

Для водных растворов бинарных электролитов при 25°С справедливо соотношение

. (33)

Электропроводность растворов электролитов.

Растворы электролитов обладают ионной проводимостью (являются проводниками второго рода). В качестве количественной меры способности раствора проводить электрический ток используют удельную электропроводность (æ,Ом^-1·см^-1). Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 см² и расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Удельная электропроводность раствора связана с его сопротивлением R соотношением

æ , (34)

где l - расстояние между электродами,

S - площадь поперечного сечения электродов.

Удельная электропроводность возрастает с увеличением температуры, что вызвано увеличением скорости движения ионов главным образом из-за понижения вязкости раствора. Обычно при повышении температуры на 1 градус электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%.

С ростом концентрации электролита æ сначала возрастает в связи с увеличением числа ионов в растворе, однако затем начинает сказываться ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (см. рис. 9).

Удельную электропроводность легко измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ, позволяющую выделить эффекты ион – ионного взаимодействия. Она представляет собой электропроводность объёма раствора содержащего 1 моль-экв растворенного вещества и заключённого между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:

Эквивалентная электропроводность (l, Ом^-1×(моль-экв)^-1×см²) связана с удельной электропроводностью соотношением

, (35)

где C – нормальность раствора электролита (или , если концентрация выражена в моль –экв∙см^-3).

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает значения λ_∞ – э лектропроводности при бесконечном разбавлении или предельной эквивалентной электропроводности, соответствующей электропроводности бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

В реальном растворе эквивалентная электропроводность электролита зависит от подвижности ионов и подчиняется закону Кольрауша:

– для раствора сильного электролита (a = 1)

l = l₊ + l_-, (36)

– для раствора слабого электролита

l =a (l₊ + l_-), (37)

– в бесконечно разбавленном растворе

l_¥ = l _{¥ +} + l _{¥ -}, (38)

где l₊ и l_- подвижность катиона и аниона соответственно (подвижность ионов связана с абсолютными скоростями их движения u+ и u- соотношениями l+ = u+×F и l- = u-×F).

Значения l _{¥ +} и l _{¥ -} (предельные подвижности ионов) табулированы в справочниках.

(39)

Дата добавления: 2014-11-16