Термохимия. Закон Гесса

При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.

Изменение внутренней энергии в процессе химического превращения происходит, как и в других случаях, путём поглощения или выделения теплоты и совершения работы. Работа в этом случае обычно мала. Теплота же реакции часто значительна, во многих случаях она может быть непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Изменение внутренней энергии при химическом превращении не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы исходных веществ и продуктов реакции.

Теплота реакции в общем не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако, по крайней мере, в двух простейших случаях независимость от пути распространяется и на теплоты процесса.

Если реакция протекает при постоянных объёме и температуре (T = const и V = const) и при этом не совершается работа (W = 0), то согласно уравнению (I, 60):

(I, 66)

где

Тогда, разделив обе части уравнения (I, 66) на d l, получим:

Принимая во внимание, что T = const и V = const, частную производную можно заменить на полную производную , из чего следует, что

После интегрирования получим:

(I, 67)

Если Dl = 1, то q_T,V = D U

Аналогично, если реакция протекает при постоянных давлении и температуре

(T = const и Р = const), то согласно уравнению (I, 65а)

где

тогда и (I, 68)

Если Dl = 1, то q_T,P = D H

Таким образом, в указанных двух случаях теплота процесса (тепловой эффект реакции) равна изменению функций состояния и по этой причине обладает свойствами этих функций состояния — не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Указанный закон был открыт в 1836 г. русским учёным Г.И.Гессом и носит его имя.

Итак, закон Гесса гласит: если из данных исходных веществ получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т. е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (так называемый закон Лавуазье‑Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

С + О ₂® СО + ¹/₂ О₂ Δ Н ₁

С + О ₂® СО₂ Δ Н ₂

СО + ¹/₂ О ₂® СО ₂Δ Н ₃

(I, 69)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

С_(алмаз) + О ₂® СО ₂Δ Н ₁

С_{(графит)} + О ₂® СО ₂Δ Н ₂

С_(алмаз) ® С_{(графит)} Δ Н ₃

(I, 70)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I, 71)

Теплотой образования соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из соответствующих простых веществ, находящихся в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм. Состояние простых веществ, из которых рассматривается образование химического соединения при данных условиях, получило название базисной формы элемента. При 298 К такими формами для углерода является графит, для серы — ромбическая сера, для ртути — жидкая ртуть и т. д.

Теплота образования простых веществ в базисной форме принимается равной нулю.

Значения теплот образования Δ Н ⁰ _{(обр.) 298} для большого количества веществ приводятся в справочной литературе. Также эти данные для более 30.000 органических соединений могут быть найдены на сайте www.webbook.nist.gov/chemistry/

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I, 72)

Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моль химического соединения и газообразного кислорода при

Р = 1 атм с образованием высших стабильных оксидов - Н₂О (жидк.), СО₂ и т. д. или других строго выбранных соединений - N₂, SO₂, галогенводородов (HCl, HBr, HI)и т. д.

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, при которых проводятся реакции (температуры, давления). Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию.

Стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением Р ⁰ и составом (мольная доля x ⁰). Комиссия Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) определила в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ чистое вещество (х⁰ = 1) в состоянии идеального газа с давлением Р ⁰ = 1 атм (1,01325 · 10⁵ Па или 760 мм рт. ст.) при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние — это состояние чистого вещества (х⁰ = 1), находящегося под внешним давлением Р ⁰ = 1 атм. В определение стандартного состояния IUPAC Т ⁰ не входит, хотя часто говорят о стандартной температуре, равной 298,15 К.

Величины тепловых эффектов реакций при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами — Δ Н°₂₉₈, Δ U°₂₉₈.

Дата добавления: 2014-11-29