Методы расчета изменения энтропии

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

Несмотря на некоторые недостатки приведенных выше формулировок, они легко запоминаются и дают представление, о чем собственно идёт речь.

Используя приведённые выше формулировки первого и второго законов (смотри (I, 9) и (II, 17)), можно записать обобщённый закон термодинамики в следующей форме:

dU £ TdS – d W (II, 19)

Знак равенства в этом уравнении относится к равновесным процессам, а знак «меньше» к неравновесным процессам.

Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнении (II, 13) её выражениями через калорические коэффициенты (см. уравнения (I, 29) и (I, 35)), получаем для равновесных процессов:

(II, 20)

(II, 21)

Уравнения (II, 20) и (II, 21) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или P, Т. Коэффициенты этих уравнений — частные производные энтропии по соответствующим переменным.

Подставив в уравнение (II, 20) значения калорических коэффициентов для одного моля идеального газа: l = P = RT/V (уравнение (I, 40)) и h = – V = – RT/P (уравнение (I, 42)) и полагая С_V и С_P независимыми от температуры (что допустимо лишь в небольших температурных интервалах), получим после интегрирования в известных пределах:

(II, 22)

(II, 23)

Применим полученные выше соотношения для расчетов изменения энтропии при некоторых процессах:

1. Фазовые превращения (изотермические процессы; Т = const):

(II, 24)

Так, например, теплота плавления бензола равна 9,764 кДж/моль; температура плавления t _пл. = 5,5°С (Т = 278,5 К). Следовательно, изменение энтропии 1 моль бензола при плавлении (энтропия плавления) равно:

2. Нагревание при постоянном давлении (изобарный процесс; P = const). Из уравнений (I, 16) и(II, 13) получаем:

(II, 25)

Найдем изменение энтропии одного моля алюминия при нагревании от 25 до 600°С. Истинная мольная теплоемкость алюминия может быть выражена уравнением:

С_р= 5,655 + 0,029 Т. По уравнению (II, 6) изменение энтропии будет равно:

Дата добавления: 2014-11-29