Класифікація окисно-відновних реакцій

Реакції міжмолекулярного окиснення-відновлення – це реакції, в яких окисником та відновником є атоми елементів, що знаходяться у складі різних речовин.

У наведеному нижче, як приклад, рівнянні реакції розставляємо ступені окиснення всіх атомів і підкреслимо атоми тих елементів, які під час перебігу реакції змінили свій ступінь окиснення:

Отже, змінюється ступінь окиснення атомів брому та хлору.

Складаємо електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

За правилом електронного балансу перед молекулою Cl₂ ставимо коефіцієнт 3, а потім розставляємо коефіцієнти перед іншими речовинами так, щоб число атомів калію, хлору, гідрогену та оксигену було однаковим і в лівій, і в правій частинах рівняння:

Атом-відновник, тобто атом брому зі ступенем окиснення “-1”, віддає електрони, тобто окиснюється і продуктом його окиснення є атом брому зі ступенем окиснення “+5” в молекулі KBrO₃. Речовина KBr, у складі якої міститься атом Br^-1, є відновником.

Атоми-окисники, тобто атоми хлору зі ступенем окиснення “0”, приєднують електрони і відновлюються з утворенням продуктів відновлення, якими є атоми хлору зі ступенем окиснення “-1” в молекулах KCl. Проста речовина хлор, у складі якої містяться атоми Cl⁰ є окисником.

Отже, в цьому прикладі атом-відновник і атоми-окисники знаходяться у складі молекул різних речовин.

Перехід електронів від атома-відновника до атомів-окисників позначений стрілкою.

Реакції внутрішньомолекулярного окиснення-відновлення – це реакції, в яких окисником та відновником є атоми різних елементів або атоми одного і того ж елемента, але з різним ступенем окиснення, які знаходяться в молекулах однієї і тієї ж речовини.

Прикладом є реакція термічного розкладу калій хлорату за рівнянням:

В цій реакції змінюють свій ступінь окиснення атоми хлору та оксигену, які містяться в молекулі KClO₃.

Запишемо електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

За правилом електронного балансу розставляємо коефіцієнти: перед молекулами KCl та O₂ – відповідно 2 та 3, і коефіцієнт 2 перед молекулою KClO₃ для того, щоб число атомів калію, хлору та оксигену було однаковим в обох частинах рівняння:

Окисниками є атоми хлору зі ступенем окиснення “+5” в молекулах KClO₃. Вони приєднують електрони, тобто відновлюються. Продуктами їх відновлення є атоми хлору зі ступенем окиснення “-1” в молекулах KCl.

Відновниками є атоми оксигену зі ступенем окиснення “-2” в молекулах KClO₃. Вони віддають електрони, тобто окиснюються. Продуктами їх окиснення є атоми оксигену зі ступенем окиснення “0” в молекулах кисню.

Отже, окисники (атоми Cl⁺⁵) та відновники (атоми О^–2) знаходяться у складі молекул однієї і тієї ж речовини KClO₃.

Перехід електронів від атомів-відновників до атомів-окисників позначений у рівнянні реакції стрілкою.

В реакції за рівнянням:

відбувається перехід електронів від одного атома нітрогену зі ступенем окиснення “-3” до іншого атома нітрогену зі ступенем окиснення “+3”, які знаходяться в молекулі NH₄NO₂:

Відновником є атом нітрогену зі ступенем окиснення “-3”, він віддає електрони і продуктом його окиснення є атом нітрогену зі ступенем окиснення “0”. Окисником є атом нітрогену зі ступенем окиснення “+3”, він приєднує електрони і продуктом його відновлення є також атом нітрогену зі ступенем окиснення “0”.

Оскільки окисником (атом N⁺³) та відновником (атом N^-3) є атоми одного і того ж елемента, але з різним ступенем окиснення, що знаходяться в молекулі однієї і тієї ж речовини NH₄NO₂, то ця реакція належить до реакцій внутрішньомолекулярного окиснення-відновлення.

Реакції самоокиснення-самовідновлення – це реакції, в яких окисником та відновником є атоми одного і того ж елемента з однаковим проміжним ступенем окиснення, які знаходяться у складі молекул однієї і тієї ж речовини.

Прикладом є реакція, яка відбувається за таким рівнянням:

В цій реакції змінюють свій ступінь окиснення тільки атоми фосфору, що містяться в молекулах H₃PO₃.

Запишемо електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

За правилом електронного балансу перед молекулою H₃PO₄ ставимо коефіцієнт 3. Для того, щоб число атомів фосфору, гідрогену та оксигену було однаковим і в лівій, і в правій частинах рівняння, перед молекулою H₃PO₃ ставимо коефіцієнт 4:

В цій реакції і окисником, і відновником є атоми одного і того ж елемента з однаковим проміжним ступенем окиснення (атоми Р⁺³), що знаходяться в молекулах однієї і тієї ж речовини H₃PO₃. Отже, речовина H₃PO₃ виявляє властивості як окисника, так і відновника.

Перехід електронів від атомів-відновників до атома-окисника позначений стрілкою:

Продуктом окиснення відновників (атомів Р⁺³) є атоми фосфору зі ступенем окиснення “+5” в молекулах H₃PO₄, а продуктом відновлення окисника (атома Р⁺³) є атом фосфору зі ступенем окиснення “-3” в молекулі PH₃.

Приклад 4. Розставте ступені окиснення елементів в наведених рівняннях окисно-відновних реакцій. Вкажіть тип окисно-відновних реакцій. За правилом електронного балансу доберіть коефіцієнти в рівняннях реакцій:

а) KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ → MnSO₄ + S + K₂SO₄ + H₂O

б) Pb(NO₃)₂ → PbO + NO₂ + O₂

в) H₂O₂ → H₂O + O₂

Розв’язання.

Розставляємо ступені окиснення атомів елементів в рівняннях реакцій і підкреслимо атоми, ступені окиснення яких змінились внаслідок перебігу реакцій.

а) В цій реакції змінюють свій ступінь окиснення атом мангану в молекулі KMnO₄ та атом сульфуру в молекулі H₂S.

Електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

Користуючись правилом електронного балансу, ставимо перед молекулою KMnO₄ коефіцієнт 2, а перед молекулою H₂S – коефіцієнт 5, і переносимо ці коефіцієнти у праву частину рівняння, тобто ставимо перед речовинами MnSO₄ та S відповідно 2 та 5. Перед іншими речовинами ставимо такі коефіцієнти, щоб число кислотних залишків SO₄^2– та атомів гідрогену було однаковим в обох частинах рівняння: перед молекулою Н₂SO₄ ставимо коефіцієнт 3, а перед молекулою Н₂О – 8.

Остаточне рівняння реакції має такий вигляд:

Атом-відновник, тобто атом сульфуру зі ступенем окиснення “-2” окиснюється, підвищуючи свій ступінь окиснення. Отже, речовина H₂S є відновником. Продуктом окиснення відновника є проста речовина сірка, в якій ступінь окиснення атомів сульфуру дорівнює “0”.

Атом-окисник, тобто атом мангану зі ступенем окиснення “+7” відновлюється, понижуючи свій ступінь окиснення. Отже, речовина KMnO₄ є окисником. Продуктом відновлення окисника є сіль MnSO₄, в якій міститься атом мангану зі ступенем окиснення “+2”.

Перехід електронів від атомів-відновників до атомів-окисників в рівнянні реакції позначений стрілкою.

Оскільки атоми-окисники та атоми-відновники знаходяться у складі молекул різних речовин, то ця реакція належить до реакцій міжмолекулярного окиснення-відновлення.

б) В цій реакції змінюють свій ступінь окиснення атоми нітрогену та оксигену, які знаходяться в молекулі Pb(NО₃)₂.

Електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

За правилом електронного балансу ставимо перед молекулою NO₂ коефіцієнт 4. Для того, щоб число одних і тих же атомів було однаковим і в лівій, і правій частинах рівняння, поставимо коефіцієнт 2 перед молекулою Pb(NО₃)₂.

Остаточне рівняння реакції:

Відновниками є тільки два атоми оксигену зі ступенем окиснення “-2” з 12 атомів, що містяться в двох молекулах Pb(NО₃)₂, а окисниками – атоми нітрогену зі ступенем окиснення “+5”, що знаходяться також в молекулах Pb(NО₃)₂. Отже, окисниками та відновниками є атоми різних елементів, що містяться в молекулах однієї і тієї ж речовини. Тому ця реакція належить до реакцій внутрішньомолекулярного окиснення-відновлення.

Продуктами окиснення відновників (атомів О^–2) є атоми оксигену зі ступенем окиснення “0” в молекулі O₂, а продуктами відновлення окисників (атомів N⁺⁵) є атоми нітрогену зі ступенем окиснення “+4” в молекулах NО₂.

Перехід електронів від атомів-відновників до атомів-окисників позначений стрілкою.

в) В цій реакції змінюють свій ступінь окиснення тільки атоми оксигену, що входять до складу молекули Н₂О₂.

Запишемо електронні схеми процесів окиснення та відновлення:

За правилом електронного балансу ставимо перед молекулою Н₂О коефіцієнт 2. Для того, щоб число атомів оксигену та гідрогену було одноковим в обох частинах рівняння, поставимо перед молекулою Н₂О₂ коефіцієнт 2.

Остаточне рівняння реакції має такий вигляд:

В цій реакції атоми одного і того ж елемента з проміжним ступенем окиснення (атоми О^–1), що знаходяться в молекулах однієї і тієї ж речовини Н₂О₂, і віддають, і приєднують електрони, тобто виявляють властивості і відновників, і окисників. Отже, речовина Н₂О₂ є і відновником, і окисником. Тому ця реакція належить до реакцій самоокиснення-самовідновлення. Перехід електронів від атомів-відновників до атомів-окисників позначений стрілкою:

Продуктами окиснення атомів-відновників (О^-1) є атоми оксигену зі ступенем окиснення “0” в молекулі кисню. А продуктами відновлення атомів-окисників (О^-1) є атоми оксигену зі ступенем окиснення “-2” в молекулах води.

РОЗДІЛ V. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ

10. ГальванічНІ елементи

Електрохімія вивчає взаємні перетворення хімічної та електричної енергії. Відповідно до визначення електрохімічні процеси поділяють на дві основні групи: 1) процеси перетворення хімічної енергії на електричну (процеси у гальванічних елементах), 2) процеси перетворення електричної енергії на хімічну (електроліз).

В електрохімії використовують поняття “електрод”. Електрод – це електронний провідник, що знаходиться в контакті з йонним провідником, тобто з розчином або розплавом електроліту.

Розглянемо у якості електрода металічну пластину, занурену у водний розчин солі цього металу. Кристалічна решітка металу складається з атомів та катіонів металу, між якими вільно рухаються валентні електрони. У розчині солі катіони металу оточені полярними молекулами води, тобто перебувають у вигляді гідратів.

В залежності від хімічної природи металів на поверхні металу можливі такі процеси:

В першому випадку, як наприклад, на поверхні пластини цинку, зануреної у розчин солі ZnSO₄, катіони металу, що розташовані у вузлах кристалічної решітки, під дією полярних молекул води здатні переходити з поверхні металу у розчин, залишаючи на поверхні електрони, заряд яких не компенсується катіонами металу. Поверхня металу набуває негативного заряду, а біля поверхні у розчині внаслідок електростатичного притягання зосереджуються катіони металу.

У другому випадку, як, наприклад, на поверхні мідної пластини, зануреної у розчин солі CuSO₄, катіони металу, що знаходяться у розчині, під дією притягання електронів на поверхні металу здатні, залишаючи свою гідратну оболонку, переходити у склад кристалічної решітки. В цьому випадку поверхня металу набуває позитивного заряду, а біля поверхні у розчині зосереджуються аніони кислотного залишку: у розглянутому прикладі – це йони SO₄^2-.

По мірі зростання заряду поверхні металу та збільшення концентрації йонів протилежного знаку у розчині біля поверхні, стає можливим перехід катіонів металу у зворотному напрямку: в першому випадку – з розчину до металу, а в другому – з металу у розчин. З часом швидкість переходу катіонів металу в обох напрямках стає однаковою, тобто встановлюється рівновага.

Але в першу мить контакту електрода з електролітом перехід катіонів металу відбувається переважно в одному напрямку. Це призводить до утворення подвійного електричного шару: один шар – це поверхня металу, а інший – шар йонів біля поверхні. Між цими двома шарами, тобто між поверхнею електрода та електролітом, виникає різниця потенціалів, яка називається електродним потенціалом і позначається “φ”.

Подвійний електричний шар на межі поділу:

а) цинковий електрод – розчин солі ZnSO4;	б) мідний електрод – розчин солі CuSO4.

Гальванічний елемент (ГЕ) – це пристрій, в якому енергія хімічної реакції, а саме, окисно-відновної реакції, перетворюється безпосередньо на електричну енергію.

Отже, гальванічний елемент – це хімічне джерело електроенергії.

Гальванічний елемент складається з двох електродів, занурених у розчини певних електролітів і з’єднаних між собою металічним провідником (зовнішнє коло), а розчини електролітів розділяються пористою перегородкою (внутрішнє коло).

Умовне позначення складу гальванічного елемента має назву “ схема ГЕ ”:

(Анод) електрод | електроліт || електроліт | електрод (Катод)

“–” I I II II “+”

В схемі ГЕ одна вертикальна риса – це межа поділу між електродом та електролітом, а дві вертикальні риси – межа поділу між електролітами.

Внаслідок різної величини електродних потенціалів на одному з електродів відбувається окиснення (віддавання електронів певною речовиною). Цей електрод називається анодом, а окиснення на його поверхні – анодним процесом. Електрони по металічному провіднику, який з’єднує електроди, рухаються від анода до іншого електрода, на поверхні якого відбувається відновлення (приєднання електронів певними частинками електроліту). Цей електрод називається катодом, а відновлення на його поверхні – катодним процесом.

Анодні та катодні процеси мають загальну назву – електродні процеси.

Сумарна окисно-відновна реакція, рівняння якої одержують, складаючи ліві частини анодного та катодного процесів та їх праві частини, називається струмоутворюючою реакцією.

Анод є негативним електродом ГЕ, оскільки він постачає електрони у зовнішнє коло, а катод – позитивним електродом. Електродний потенціал анода менший за електродний потенціал катода:

φ _анода < φ _катода

Напрямлений потік електронів, які рухаються від анода до катода у зовнішньому колі, і є електричний струм.

Замикає електричне коло ГЕ рух йонів у розчині (внутрішнє коло).

Умовою роботи ГЕ є просторове розділення процесу окиснення та процесу відновлення, яке здійснюється завдяки наявності пористої перегородки між розчинами електролітів. У випадку її відсутності учасники анодного процесу передають електрони не у зовнішнє коло, а безпосередньо учасникам катодного процесу у розчині, внаслідок чого хімічна енергія перетворюється на теплову, а не на електричну.

Кількісною характеристикою роботи ГЕ є його електрорушійна сила Е.

Електрорушійна сила гальванічного елемента – це різниця між рівноважними електродними потенціалами.

Під час руху електронів у зовнішньому колі виконується максимальна корисна електрична робота А_к:

А_к= nFE (10.1)

де n – кількість електронів, що беруть участь у струмоутворюючій реакції, моль; F – стала Фарадея (F =96,5 ); E – електрорушійна сила ГЕ, В.

В свою чергу корисна робота здійснюється за рахунок зменшення енергії Гіббса струмоутворюючої реакції:

А_к= – ΔG (10.2)

З виразів (10.1) та (10.2) випливає:

ΔG = – nFE (10.3)

Аналізуючи цей вираз, можна зробити висновок, що ΔG < 0, якщо Е > 0, тобто, якщо електрорушійна сила гальванічного елемента – величина додатна.

Тому для розрахунку електрорушійної сили ГЕ потрібно від електродного потенціалу катода віднімати електродний потенціал анода:

Е = φ _катода – φ _анода > 0 (10.4)

У схемі окремого електрода зліва від вертикальної риси вказують речовини у розчині, які беруть участь в електродному процесі, а справа – матеріал електрода. Поряд записують рівняння рівноважного електродного процесу:

склад розчину | матеріал електрода, Ox + n·e^– Red,

де Ox – окиснена форма учасника електродного процесу, Red – її відновлена форма.

Електродний потенціал, який виникає на межі поділу між електродом та електролітом, залежить:

- від природи електрода та електроліту,

- від температури Т,

- від парціального тиску тої газуватої речовини, яка бере участь в електродному процесі, р,

- від концентрації учасників електродного процесу у розчині.

За стандартних умов, тобто, якщо:

- Т=298 К,

- парціальний тиск газуватої речовини р=101,3 кПа (умовна одиниця),

- концентрація учасників електродного процесу у розчині 1 моль/л,

електродний потенціал називається стандартним і позначається φ⁰.

За умов, що відрізняються від стандартних, електродні потенціали

розраховують за рівнянням Нернста:

(10.5)

де n – кількість електронів в електродному процесі;

[Ox] та [Red] – концентрації окисненої та відновленої форм учасника електродного процесу.

Дата добавления: 2015-05-23