Методи добування. 1. В промисловості галогеновуглеводні добувають найчастіше прямим галогенуванням насичених вуглеводнів за високої температури

1. В промисловості галогеновуглеводні добувають найчастіше прямим галогенуванням насичених вуглеводнів за високої температури, необхідної для перебігу вільнорадикальних реакцій, наприклад:

2. З синтетичних методів добування галогеновуглеводнів найбільше значення мають такі:

а) заміщення в молекулах спиртів гідроксильної групи на галоген у реакції з галогеноводнями, яка відбувається за схемою:

б) дією на спирти галогенідів фосфору або тіонілхлориду:

3. Приєднання галогеноводню до алкенів:

4. Бензилгалогеніди синтезують галогенуванням бічного відгалуження алкіларенів:

Арилгалогеніди добувають галогенуванням аренів або алкіларенів за кімнатної температури та наявності каталізаторів − галогенідів алюмінію або феруму (ІІІ):

11.4. Хімічні властивості

Алкілгалогеніди – одні з найбільш реакційноздатних органічних речовин. Більшість реакцій цих речовин відбувається за участі атома галогену, тому хімічні властивості алкілгалогенідів значною мірою визначаються поляризацією зв’язку C−Hal. Атом галогену більш електронегативний, ніж атом Карбону, тому електронна пара зв’язку C→Hal значно зміщена до атома галогену. Внаслідок цього зв'язок поляризується і атом галогену має заряд δ‾, а атом Карбону – заряд δ⁺. Подібний вплив на розподіл електронів у σ-зв’язках відомий як індукційний ефект. Поляризація зв’язку C→Hal передається на сусідні С–С і С–Н зв’язки і зумовлює полярність молекули. Тому для галогеновуглеводнів можливий розрив зв'язку С−Нal з відщепленням іона галогену. Це можуть бути реакції іонного нуклеофільного заміщення, в яких нуклеофіл (Nu) атакує атом Карбону і проходить заміна галогену на більш сильну основу або реакції елімінування, коли нуклеофіл атакує атом Гідрогену і відщеплює його, внаслідок чого утворюється подвійний зв'язок.

Реакція заміщення:

Реакція елімінування:

Природа галогену достатньо сильно впливає на реакційну здатність галогеновуглеводнів, оскільки визначає поляризацію зв’язку С−Hal, яка зменшується в ряду R−I < R−Br <R−Cl < R−F.

1. Реакції нуклеофільного заміщення атомів галогену в галогеновуглеводнях.

2. Реакції елімінування (відщеплення, дегідрогалогенування). При дії на галогеновуглеводні спиртового розчину лугу від них легко відщеплюються елементи галогеноводневої кислоти і утворюються ненасичені вуглеводні (відщеплення відбувається за правилом Зайцева):

3. Реакції утворення металоорганічних сполук. При дії на галогеновуглеводні металів (Li, Zn, Mg) утворюються металоорганічні сполуки (атом галогену заміщується атомом металу). Особливо важливою є реакція галогеновуглеводнів з металічним магнієм, в результаті якої утворюються змішані магнійорганічні сполуки (реактив Гріньяра):

4. Реакції відновлення.

5. Реакції арилгалогенідів. На відміну від алкілгалогенідів арилгалогеніди важче вступають в реакції нуклеофільного заміщення. Проте, якщо ароматичне кільце містить, крім галогену, електроноакцепторні групи (нітрозо-, нітро-, ціано- або карбоксильну групу) в орто - або пара- положеннях до галогену, заміщення відбувається швидше. Наприклад:

Менша рухливість галогену в арилгалогенідах пояснюється тим, що атом галогену в цих сполуках сполучений з sp²-гібридизованим атомом Карбону, який є електронегативнішим, ніж sp³-гібридизований атом Карбону насичених вуглеводнів. Внаслідок цього зв'язок C−Hal в ароматичних сполуках міцніший, ніж у зв’язках з участю sp³-гібридизованого атома Карбону.

Крім того, π-електрони подвійного зв’язку перешкоджають підходу атакуючого нуклеофілу на близьку відстань.

Меншу рухливість галогену в арилгалогенідах можна пояснити також +М-ефектом, який зменшує полярність зв’язку С−Hal і таким чином протидіє його гетеролізу:

Подібність у властивостях з арилгалогенідами виявляють вінілгалогеніди, які також не реакційноздатні по відношенню до нуклеофілів.

11.5. Окремі представники

Метилхлорид добувають у промисловості хлоруванням метану. Використовується як алкілюючий реагент в органічному синтезі.

Дихлороетан широко використовується як органічний розчинник для екстракції жирів і восків, знежирювання хутра, металевих виробів перед хромуванням та нікелюванням; при виробництві вінілхлориду, етиленгліколю тощо.

Хлороформ широко використовується як розчинник, екстрагент, а також як вихідна речовина для різних органічних синтезів. [1], c. 209-227; [2], c. 281-307.

Контрольні запитання та завдання

1. Запропонуйте схему синтезу: хлористого етилу; фтористого етилу; йодистого етилу; ізопропілброміду; хлористого бензилу.

2. Запропонуйте схеми можливих лабораторних синтезів з бензену, толуену та необхідних аліфатичних та неорганічних реагентів, наведених нижче сполук:
п- бромобензилхлориду; 1,3,5-трихлоробензену.

3. Напишіть рівняння реакцій втор- бутилброміду з такими реагентами: NaOH (водн.); КОН (спирт.); Na (мет.); Mg (етер); NН₃; NaСN.

4. Розмістіть сполуки кожної групи у порядку зміни легкості дегідрогалогенування під дією концентрованого спиртового розчину КОН:

а)ізобутилбромід, трет- бутилбромід, втор- бутилбромід;

б) 2-хлоро-2-метилбутан, 1-хлоро-2,3-диметилпентан, 3-хлоропентан;

в) 2-бромо-1-фенілпропан та 3-бромо-1-фенілпропан.

5. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна розрізнити:

а) 4-хлоро-1-бутен та н-бутилбромід; б) бромоциклогексан та бромобензен. Поясніть перебіг цих реакцій.

12. Гідроксисполуки (спирти)

12.1. Класифікація

Спирти поділяють за такими ознаками:

1. За кількістю ОН– груп у молекулі: одно-, дво-, три- і багатоатомні спирти. Наприклад:

2. За будовою вуглеводневого залишку, сполученого з –ОН групою: насичені, ненасичені, циклічні, ароматичні, гетероциклічні спирти.

3. Одноатомні спирти поділяють за типом атома Карбону, з яким сполучена −ОН група: первинні, вторинні, третинні:

Дата добавления: 2015-05-24