Перманганатометрия

Методы окислительно-восстановительного

титрования (редокс-метрия)

Редокс-метрия основана на использовании реакций окисления-восста-новления. Определяемое вещество вступает в окислительно-восстановительную реакцию с титрантом. Чем больше величина электродного стандартного окислительно-восстановительного потенциала рабочего вещества, тем большее число восстановителей можно оттитровать с его помощью. Вычисление молярной массы эквивалента в редокс-метрии производят путем деления молярной массы на число электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления.

Индикаторы, используемые в редокс-метрии, делят на две группы: специфические и редокс-индикаторы. Специфические индикаторы образуют окрашенное соединение либо с окисленной, либо с восстановленной формой окислительно-восстановительной пары. Редокс-индикаторы меняют свою окраску в зависимости от величины электродного потенциала, который меняется в растворе при титровании. Если рабочий раствор окрашен, то может быть использован и безиндикаторный способ фиксирования точки эквивалентности, при этом в точке эквивалентности фиксируют окраску раствора, вызванную небольшим избытком (1-2 капли) титранта.

В основе классификации редокс-методов лежит название рабочего раствора. Так в перманганатометрии рабочим раствором служит КМnО₄, в цериметрии - соли Се⁴⁺, в дихроматометрии - К₂Сr₂О₇ и т.д.

В методе перманганатометрии в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия, который является сильным окислителем. При титровании восстановителей в сильно-кислой среде восстановление марганца идет согласно уравнению (z = 5):

, В.

Если растворы слабокислые, нейтральные или слабощелочные, то восстановление протекает с образованием диоксида марганца, выпадающего в виде бурого осадка (z = 3):

, В.

В сильно щелочных растворах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона (z = 1):

, В.

Несмотря на то, что окисляющая способность окислительно-восста-новительной пары выше, чем у , в аналитической практике используют титрование в сильнокислой среде. Это связано с тем, что образующийся в среде, близкой к нейтральной, осадок диоксида марганца затрудняет фиксирование конечной точки титрования.

Кислую среду создают при помощи концентрированной серной кислоты. Хлороводородную кислоту не рекомендуют использовать, т.к. перманганат-ион или другие промежуточные оксиды марганца могут частично окислять хлорид-ионы до свободного хлора. Титрование в присутствие азотной кислоты может вызвать побочные реакции. Несмотря на кажущуюся простоту суммарных уравнений химических реакций, окисление перманганатом в кислой среде является сложным процессом. Это объясняется тем, что в кислой среде ионы марганца находятся в различных степенях окисления: Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺, Mn⁷⁺, которые тоже участвуют в химическом взаимодействии.

В перманганатометрии для определения конечной точки титрования в кислой среде не используют внешние индикаторы. Титрование заканчивают в тот момент, когда раствор меняет свою окраску из бесцветной в слаборозовую, которая появляется за счет одной лишней капли раствора перманганата калия. Окраска не должна исчезать в течение 30-ти сек. Однако следует иметь в виду, что избыток КMnO₄ обычно разлагается по реакции:

,

и окраска постепенно исчезает.

Приготовление и хранение раствора КМnO₄. Перманганат калия не относится к стандартным веществам, поэтому растворы готовят по приблизительной навеске. Навеску реактива растворяют в горячей воде. Обычно пользуются растворами С_эк(КMnO₄)=0,02-0,05 моль/дм³. В первое время после приготовления концентрация раствора КMnO₄ несколько изменяется. Это связано с тем, что, являясь сильным окислителем, он вступает в реакции с органическими восстановителями, которые содержатся в воде или попадают в нее с пылью, при этом образуется диоксид марганца, оседающий на дно. Присутствие MnO₂ способствует разложению КMnO₄, особенно на свету, поэтому растворы хранят в стеклянной посуде, защищенной от пыли, в темном месте или бутылях из темного стекла. Через 7-10 дней осадок MnO₂ отделяют либо фильтрованием через стеклянный фильтр, либо сливанием раствора через сифон, осадок при этом остается на дне. Растворы КMnO₄ интенсивно окрашены в лилово-красный цвет, поэтому, если плохо виден нижний мениск, все отсчеты по бюретке ведут по верхнему мениску. Растворы КMnO₄ из бюретки после работы сливают, затем ее промывают дистиллированной водой. Рекомендуют использовать бюретки со стеклянным краном, так как перманганат калия разъедает резиновые шланги.

Установление концентрации раствора КМnO₄. В качестве установочных веществ в перманганатометрии используют свежеперекристаллизованную щавелевую кислоту Н₂С₂О₄ × 2Н₂О, оксалат натрия Na₂С₂О₄, высушенный при 105-110 ^оС в течение двух часов, или оксалат аммония (NH₄)₂С₂О₄ × Н₂О. Реже используют соль Мора (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂] × 6H₂O, гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] × 3H₂O, As₂O₃. В зависимости от анализируемого вещества в перманганатометрии могут быть использованы как методы прямого и обратного титрования, так и метод титрования заместителя. Прямое титрование применяют для определения в кислой среде восстановителей, которые легко без потерь окисляются КМnO₄, например: Fe²⁺, As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, H₂O₂, Mo³⁺, карбоновые кислоты (щавелевая кислота, лимонная и др.).

Обратное титрование обычно используют для определения восстановителей, которые медленно окисляются КМnO₄, и окислителей, которые предварительно восстанавливают. Например, если к окислителю (персульфату, дихромату, хлорату, нитрату, ванадату и др.) добавить избыточное количество раствора соли железа (II), то часть его пойдет на восстановление, а другая - будет оттитрована раствором КМnO₄. Титрование заместителя используют для определения многих металлов (например, серебра) или соединений элементов низших степеней окисления, прибегая к предварительному окислению раствором Fe (III). Образующееся при этом эквивалентное количество железа (II) (заместитель) титруют перманганатом калия.

В пищевой промышленности метод перманганатометрии используют для определения редуцирующих сахаров в мучных и кондитерских изделиях, нитритов в колбасных изделиях, аскорбиновой кислоты и окисляемости воды.

Дата добавления: 2015-06-04