Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры. Расчет количества теплоты, необходимой для нагревания веществ

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики – это закон сохранения энергии, устанавливающий связь между количеством теплоты, полученной или отданной в процессе, изменением внутренней энергии системы и работой. Для конечного изменения состояния системы первый закон термодинамики выражается уравнением:

Q = ΔU + A (интегральная форма), (1.1)

где Q – количество теплоты; ΔU – изменение внутренней энергии; A – работа.

В дифференциальной форме первый закон термодинамики записывается следующим образом:

δQ = dU + δA. (1.2)

Если δА – работа при расширении, то

δQ = dU + PdV. (1.3)

Для изохорных процессов (V = const)

δQ_V = dU; (1.4)

для изобарных процессов (P = const)

δQ_P = dH; (1.5)

где H – энтальпия (H = U + PV).

На основе первого начала термодинамики возможно определение тепловых эффектов химических и физико-химических процессов.

Теплоемкость системы (C) определяется отношением количества сообщенной ей теплоты к произошедшему при этом изменению температуры. Различают истинную и среднюю теплоемкость. Истинная теплоемкость:

(1.6)

средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы нагреть ее на 1 К:

(1.7)

Если теплоемкость относится к единице массы вещества, то она называется удельной и измеряется в Дж/(кг·К) или в Дж/(г·К), а к 1 моль – мольной теплоемкостью с размерностью Дж/(моль·К). Таким образом, удельная теплоемкость – это количество теплоты, необходимой для нагревания 1 кг или 1 г вещества на 1 градус, а мольная теплоемкость – это количество теплоты, необходимой для нагревания 1 моля вещества на 1 градус (1 ^оС = 1 К).

Для условий перехода теплоты при V = const и P = const различают, соответственно, изохорную (C_V) и изобарную (C_Р) теплоемкости, которые на основе первого закона термодинамики с учетом соотношений (1.4) и (1.5) могут быть выражены как частные производные от внутренней энергии и энтальпии по температуре при постоянстве соответствующих параметров:

(1.8)

На основании уравнений (1.8) количество теплоты, необходимой для нагревания 1 моля вещества в изобарных условиях (ΔH) от температуры T₁ до температуры T₂ , можно рассчитать после интегрирования:

, (1.9)

где С_P – изобарная мольная теплоемкость.

Для n молей нагреваемого вещества:

. (1.10)

Мольные и удельные теплоемкости веществ зависят от их природы, фазового состояния и от температуры. Их значения приводятся в справочной литературе. Для узкого интервала температур, близких к стандартной температуре Т = 298 К, в расчетах может быть использована стандартная мольная теплоемкость (табл. 7.2).Учет зависимости теплоемкости от температуры может быть произведен в приближенных расчетах с применением средних значений теплоемкости в рассматриваемом интервале температур (табл. 7.1).

При подстановке в выражение (1.10) постоянных значений теплоемкости после интегрирования получим изменение энтальпии при нагревании n молей вещества от Т₁ до Т₂:

. (1.11)

Более точные расчеты проводятся с учетом экспериментально установленных зависимостей теплоемкостей от температуры в виде степенных рядов. Для неорганических веществ зависимости С_P = f(T) имеют вид:

C_P = a + bT + c΄/ T²;(1.12)

для органических веществ:

C_P = a + bT + cT², (1.13)

где a, b, c, c΄ – эмпирически найденные коэффициенты, приводимые в справочной литературе (табл. 7.2).

При установлении зависимости теплоемкости от температуры по справочным таблицам необходимо обратить внимание на порядок величин коэффициентов, вынесенный в заголовок справочных таблиц, и на единицы измерения теплоемкости. Например, в табл. 1.1 для газообразного монооксида углерода b ·10³ = 4,1; следовательно, b = 4,1·10^–3.

Уравнения С_P = f(T) далее подставляют в формулу (1.10), производят определенное интегрирование и рассчитывают изменение энтальпии. Ниже для напоминания приводятся формулы, применяемые в данном случае при определенном интегрировании:

П р и м е р 1.1. Рассчитать количество теплоты, которое необходимо для нагревания 50 кг газообразного монооксида углерода СО от температуры 298 К (Т₁) до температуры 600 К (Т₂) при P = const (изменение энтальпии при нагревании), используя значения стандартной теплоемкости; средней теплоемкости данного вещества в указанном интервале температур; а также с учетом зависимости его теплоемкости от температуры. Необходимые справочные данные приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Дата добавления: 2017-01-14