Второй и третий законы термодинамики

Второй закон термодинамики позволяет установить критерии направленности термодинамических процессов. Существует ряд формулировок этого закона. Основная формулировка второго закона термодинамики связана с введенным Клаузиусом понятием – энтропией, являющейся мерой вероятности и беспорядка (хаотичности) систем: cуществует функция состояния – энтропия S, которая обладает следующим свойством:

, (1.27)

где знак “равно” относится к обратимым процессам, а знак “больше” – к необратимым; – элементарная приведенная теплота.

Для изолированных систем (U = const, V = const) δQ = 0, и, следовательно, второй закон термодинамики может быть записан следующим образом:

(1.28)

Это выражение позволяет выбрать энтропию в качестве критерия направленности самопроизвольных процессов в изолированных системах и позволяет утверждать следующее: в изолированных системах самопроизвольно идут процессы только с возрастанием энтропии до наступления состояния термодинамического равновесия, при котором энтропия максимальна для данных условий (dS_U,V = 0).

Третий закон термодинамики характеризует свойства систем вблизи абсолютного нуля и существует в виде трех постулатов:

1. При приближении к абсолютному нулю величины теплоемкостей всех тел становятся равными нулю (а, следовательно, абсолютный нуль температуры недостижим).

2. При приближении к абсолютному нулю значения работы и тепловых эффектов сближаются (тепловая теорема Нернста), или при абсолютном нуле все процессы, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии.

3. При абсолютном нуле энтропия веществ без дефектов в кристаллической решетке равна нулю (постулат Планка).

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, то есть энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = 0.

Термодинамические расчеты изменения энтропии для различных процессов основаны на определении энтропии как величины, изменение которой равно элементарной приведенной теплоте в обратимом процессе:

. (1.29)

При переходе системы из состояния 1 в состояние 2

, (1.30)

где δQ – элементарное количество теплоты.

1.5.1. Расчет изменений энтропии при физических процессах

Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) n молей вещества от Т₁ до Т₂ при постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравнениям:

; (1.31)

, (1.32)

где С_V и С_P – мольные изохорная и изобарная теплоемкости.

Для узкого интервала температур (Т₁ – Т₂) можно принять С = const. Тогда

. (1.33)

При точных расчетах необходимо учитывать зависимость теплоемкостей веществ от температуры (уравнения вида (1.12) и (1.13)) и проводить соответствующее интегрирование.

Изменение энтропии при изотермическом (Т = const) расширении или сжатииn молей идеальных газов определяют по следующим формулам:

; (1.34)

, (1.35)

где V₁ и V₂ – мольные доли объема газа в первом и втором состояниях;

P₁ и P₂ – давления газа в первом и втором состояниях.

Изменение энтропии при фазовом переходе (Т = const, P = const) рассчитывается по формуле:

, (1.36)

где ΔH_ф.п. и Т_ф.п. – изменение энтальпии (тепловой эффект) при фазовом переходе и температура фазового перехода, соответственно.

Энтропия – это величина аддитивная, поэтому энтропия всей системы равна сумме энтропий отдельных составляющих системы, а изменение энтропии в сложных процессах равно сумме изменений энтропии отдельных стадий. Это необходимо учитывать при расчете изменений энтропии в сложных системах и процессах. Например, если надо рассчитать изменение энтропии для системы, состоящей из одного вещества и претерпевшей нагревание, фазовый переход и расширение, то выполняется расчет изменений энтропии для отдельных стадий, а полученные результаты суммируются. При расчетах необходимо учитывать количество веществ в системах.

П р и м е р 1.8. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 1 моля алюминия от температуры 25 ^оС до температуры 600 ^оС, учитывая, что его мольная теплоемкость следующим образом зависит от температуры: C_P = 20,67 + 12,39 · 10^-3 Т.

Дата добавления: 2017-01-14