Для медно-цинкового гальванического элемента Якоби-Даниэля

, (3.39)

где .

При расчете потенциалов электродов и ЭДС гальванических элементов необходимо знать активности потенциалопределяющих ионов. Они зависят от природы электролитов, от их концентрации в растворе и от температуры. Средние ионные активности электролитов _± рассчитываются по формуле:

_± = γ_± · m_±, (3.40)

где γ _± – средний ионный коэффициент активности, m _± – средняя ионная моляльность.

Средние ионные коэффициенты активности определяют по формуле (3.13), а средние ионные моляльности – по формуле (3.14). Для ряда растворов электролитов коэффициенты активности γ_± приведены в табл. 7.6.

В гальванических элементах происходит превращение энергии химических реакций в электрическую энергию. Применение законов термодинамики к электрохимическим системам позволяет рассчитать для равновесного обратимого процесса (химической реакции), протекающего в гальваническом элементе, изменения термодинамических функций и значение константы равновесия.

Электрическая работа гальванического элемента при превращении 1 моля реагента равна количеству переносимого электричества (q = z · F), умноженному на ЭДС (Е, В) элемента:

A_P = z · F · E (3.41)

При изобарно-изотермическом обратимом процессе работа совершается за счет убыли энергии Гиббса:

A_P = – ∆G, (3.42)

тогда

∆G = – z · F · E, Дж/моль. (3.43)

Изменение энтропии можно определить из соотношения:

. (3.44)

После подстановки значения ∆G в выражение (3.44) и дифференцирования получим:

. (3.45)

Величина – температурный коэффициент ЭДС. Он показывает изменение ЭДС при изменении температуры на 1 градус. Среднее значение температурного коэффициента может быть найдено по формуле:

, (3.46)

где E₁ и E₂ – ЭДС гальванического элемента при температурах Т₁ и Т₂, соответственно.

Зависимость ЭДС от температуры может быть описана степенными уравнениями, вид которых устанавливается экспериментально. Если известно уравнение E = f(T), то значение температурного коэффициента находится путем дифференцирования этого уравнения.

Из химической термодинамики известно, что

(3.47)

отсюда может быть выражено изменение энтальпии ∆H:

. (3.48)

После подстановки ∆G (3.43) и ∆S (3.45) в формулу (3.48) получим:

. (3.49)

Из уравнения (3.49) следует, что электрическая работа (A_P = zFE) может быть представлена соотношением:

(3.50)

В этом уравнении величина изменения энтальпии ΔH (для химических реакций, протекающих в гальванических элементах ΔH < 0) определяет общую энергию химической реакции, а произведение (T ·ΔS) характеризует тепловой эффект процесса, то есть ту часть энергии, которая не превращается в электрическую энергию.

Из соотношения (3.50) следует, что электрическая работа равна убыли энтальпии химической реакции только при . В случае, если (ЭДС уменьшается с ростом температуры), электрическая работа меньше изменения энтальпии химического процесса; и в изотермическом режиме электрохимическая система отдает часть тепловой энергии в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции. При (ЭДС возрастает с ростом температуры) электрическая работа системы больше изменения энтальпии химической реакции. В этом случае недостаток энергии электрохимическая система заимствует из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции.

Для расчета константы равновесия К_a химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, используется уравнение изотермы Вант–Гоффа для реакций, протекающих в стандартных условиях (активности потенциалопределяющих ионов или их отношения должны быть равны единице):

. (3.51)

Подставив в это выражение уравнение (3.43) для ∆G, получим:

, (3.52)

где E^О – стандартная ЭДС.

Дата добавления: 2017-01-14