Функция распределения микросостояний системы в термостате – каноническое распределение Гиббса

Функция распределения микроскопической изолированной системы – микроканоническое распределение Гиббса

Случай энергетически изолированной системы. Найдем вид функции распределения для этого случая.

Существенную роль при нахождении при функции распределения играют лишь интегралы движения – энергия, – импульс системы и – момент импульса. Лишь они являются контролируемыми.

Гамильтониану в механике отводится особая роль, т.к. именно функцией Гамильтона определяется вид уравнения движения частиц. Сохранение полного импульса и момента импульса системы при этом является следствием уравнений движения.

Поэтому выделяют именно такие решения уравнения Лиувилля, когда зависимость проявляется лишь через гамильтониан:

.

Так как,.

Из всех возможных значений Х (совокупность координат и импульсов всех частиц системы) выделяются те, которые совместимы с условием. Константу С можно найти из условия нормировки:

,

где – площадь гиперповерхности в фазовом пространстве, выделяемой условием постоянства энергии.

Т.е. – микроканоническое распределение Гиббса.

В квантовой теории равновесного состояния, так же существует микроканоническое распределение Гиббса. Введем обозначения: – полный набор квантовых чисел, характеризующих микросостояние системы частиц, – соответствующие допустимые значения энергии. Их можно найти, решая стационарное уравнение для волновой функции рассматриваемой системы.

Функция распределения микросостояний в таком случае будет представлять собой вероятность для системы находиться в определенном состоянии:.

Квантовое микроканоническое распределение Гиббса может быть записано в виде:

,

где – символ Кронекера, – из нормировки: – число микросостояний с заданным значением энергии (а так же). Она называется статистическим весом.

Из определения все состояния удовлетворяющие условию имеют одинаковою вероятность, равную. Таким образом, в основе квантового микроканонического распределения Гиббса лежит принцип равных априорных вероятностей.

Рассмотрим теперь систему, обменивающуюся энергией с окружающими телами. Этому подходу с термодинамической точки зрения соответствует система, окруженная очень большим термостатом с температурой T. Для большой системы (наша система + термостат) можно использовать микроканоническое распределение, поскольку такая система может считаться изолированной. Будем полагать, что рассматриваемая система составляет малую, но макроскопическую часть большей системы с температурой Т и числом частиц в ней. То есть выполняется равенство (>>).

Будем обозначать переменные нашей системы через X, а переменные термостата через X ₁.

Тогда для всей системы запишем микроканоническое распределение:

.

Нас будет интересовать вероятность состояния системы из N частиц при любых возможных состояниях термостата. Эту вероятность можно найти, проинтегрировав это уравнение по состояниям термостата

.

Функция Гамильтона системы и термостата может быть представлена в виде

.

Будем пренебрегать энергией взаимодействия между системой и термостатом по сравнению, как с энергией системы, так и с энергией термостата. Это можно сделать, поскольку энергию взаимодействия для макросистемы пропорциональна площади ее поверхности, в то время как энергия системы пропорциональна ее объему. Однако пренебрежение энергией взаимодействия по сравнению с энергией системы не означает, что оно равно нулю, в противном случае постановка задачи теряет смысл.

Таким образом, распределение вероятностей для рассматриваемой системы можно представить в виде

.

Перейдем к интегрированию по энергии термостата

,

.

Отсюда, воспользовавшись свойством d-функции

,

получим

.

Будем в дальнейшем переходить к предельному случаю, когда термостат очень велик. Рассмотрим частный случай, когда термостат представляет собой идеальный газ с N₁ частицами с массой m каждая.

Найдем величину, которая представляет собой величину

,

где представляет собой объем фазового пространства, заключенного внутри гиперповерхности. Тогда представляет собой объем гипершарового слоя (сравните с выражением для трехмерного пространства

Для идеального газа область интегрирования дается условием

.

В результате интегрирования в указанных границах получаем объем 3 N ₁-мерного шара с радиусом, который будет равен. Таким образом, имеем

.

Откуда имеем

.

Таким образом, для распределения вероятностей имеем

.

Перейдем теперь к пределу N ₁®¥, однако, предполагая, что отношение остается постоянным (так называемыйтермодинамический предел). Тогда получим

.

Принимая во внимание, что

,

получим

.

Тогда функция распределения системы в термостате может быть записана в виде

,

где С находится из условия нормировки:

.

Функция называется классическим статистическим интегралом. Таким образом, функция распределения системы в термостате может быть представлена в виде:

– это и есть каноническое распределение Гиббса (1901 г.).

В этом распределении Т характеризует среднюю интенсивность теплового движения – абсолютную температуру частиц окружающей среды.

Другая форма записи распределения Гиббса

,

.

Далее мы увидим, что совпадает со свободной энергией из термодинамики (энергия Гельмгольца).

При определении считались различными микроскопическими состояния, отличающиеся лишь перестановкой отдельных частиц. Это означает, что мы в состоянии следить за каждой частицей. Однако такое предположение приводит к парадоксу.

Выражение для квантового канонического распределения Гиббса, может быть записано по аналогии с классическим:

,

– статистическая сумма:.

Она является безразмерным аналогом статистического интеграла. Тогда свободная энергия может быть представлена в виде:

.

Рассмотрим теперь систему, находящуюся в термостате и способную обмениваться энергией и частицами с окружением. Вывод функции распределения Гиббса для этого случая во многом аналогичен выводу канонического распределения. Для квантового случая распределение имеет вид:

– это распределение называется Большое каноническое распределение Гиббса. Здесь μ – химический потенциал системы, который характеризует изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе на единицу.

Z – из условия нормировки:

.

Здесь суммирование идет не только по квадратным числам, но и по всем возможным значениям числа частиц.

Другая форма записи: введем функцию, но так как ранее получено из термодинамики, где – большой термодинамический потенциал. В результате получим

.

Здесь – среднее значение числа частиц.

Классическое распределение аналогично.

.

Дата добавления: 2014-01-04