Идеальные системы

Теорема о равнораспределении

Возрастание энтропии в процессе эволюции. Теорема Гиббса

Обозначим через распределение, не совпадающее в общем случае с распределением Гиббса.

.

Кроме того, внутренняя энергия, вычисленная с помощью одинакова (- неизменные).

.

В остальном -произвольная.

Обозначим через энтропии:,,и покажем, что. Т.е. энтропия, отвечающая каноническому распределению Гиббса, максимальна (равенство имеет место, если).

Представим в виде:

,

где -произвольная (вспомогательная) функция, определяемая. При этом должно выполняться условие нормировки:

.

Найдем разность энтропий:

.

Второй и четвертый члены, содержащие Н, сокращаются (вследствие одинаковости U). Тогда получим:

(*)

Здесь использовано условие нормировки. Добавим к правой части (*) нулевой (опять из нормировки) член:.

Тогда получим

.

Первый множитель под интегралом положителен, т.к. это экспонента.

Но второй множитель так же положителен:. Легко показать, что он имеет минимум, равный нулю при.

Таким образом, получим:. Равенство имеет место, если.

Можно трактовать это и иначе: вместо можно выбрать, где - любой момент времени, отвечающий эволюции к равновесному состоянию. Тогда В замкнутой системе в ходе процесса эволюции к равновесному состоянию энтропия достигает максимального значения в равновесном состоянии. второй закон для необратимых процессов в замкнутой системе.

Как найти статистическая теория неравновесных процессов.

Рассмотрим классическую систему, и покажем, что на каждую степень свободы в такой системе приходится энергия, равная kT/2. То есть, нам нужно доказать равенство:

.

Используем каноническое распределение Гиббса:

.

Интеграл по p₁можно взять по ча с тям:

.

Слагаемое в квадратных скобках равно нулю, поскольку экспонента стремится к нулю быстрее, чем степенная функция. Поэтому

,

поскольку интеграл в силу условия нормировки равен единице. Значение i= 1 мы взяли произвольно. Такое же выражение можно получить для любого i.

Для координат можно получить аналогичное выражение:

.

Важно только то, что при возрастании координат Hтоже возрастает достаточно быстро. Например, для гармонического осциллятора имеем:

,.

Рассмотрение вращательных степеней свободы проводится аналогично.

Таким образом, можно сделать общий вывод: в классической механике на каждую степень свободы молекулы приходится энергия, равная kT/2. Однако, такой вывод неверен в квантовой механике.

2.1. Термодинамические функции классического идеального газа

Из опыта известно, что любой разряженный газ ведет себя как идеальный. Взаимодействие (в этом приближении) не учитывается. Член с потенциальной энергией в функции Гамильтона учитывает действие внешних полей (например, тяжести).

Пусть газ заключен в сосуд объема V со стенками, непроницаемыми для атомов. Наличие стенок можно учесть в функции Гамильтона путем введения потенциальной энергии следующего вида:

.

Если такую потенциальную энергию подставить в канонического распределение Гиббса, то это приведет к тому, что если хотя бы один атом находился вне объема, то функция распределения равна нулю. Из термодинамики следует, что для нахождения уравнения состояния надо знать свободную энергию (а значит). Многомерный интеграл по переменным всех частиц сводится к произведению интегралов, поскольку все N частиц равноправны:

,

(указанный интеграл – интеграл Пуассона),

,

– свободная энергия классического газа.

Из термодинамики: – это уравнение состояния идеального газа, которое совпадает с экспериментальным.

Энтропия:.

Однако результаты для, не являются удовлетворительными т.к. в термодинамическом пределе (, но) они должны быть, поскольку эти величины аддитивные. Но у нас получается, что. Одним из следствий такого противоречия является Парадокс Гиббса.

Дата добавления: 2014-01-04