Решение парадокса Гиббса

Воспользуемся формулой Стирлинга для больших величин N:

.

При подстановке этого выражения в энтропии газов, получим, что парадокса Гиббса не возникает. То есть учет тождественности частиц в квантовой теории позволяет устранить противоречия в классических выражениях для термодинамических функций. Таким же образом можно найти и все остальные термодинамические функции.

2.8. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов.
Вращение молекул

Будем рассматривать теперь идеальные газы с учетом внутренней структуры их молекул. Наиболее простой случай представляет собой двухатомный газ. Двухатомный газ можно рассматривать как таковой только при условии малости kТ по сравнению с энергией диссоциации молекул. В таблице приведены характерные температуры, соответствующие диссоциации некоторых молекул.

молекула	E дис/ k, К
H2
N2
O2
Cl2
NO
CO

Наиболее важный практический случай – когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (нет тонкой структуры). Следует различать случаи молекул, составленных из разных атомов (изотопы) и молекул, составленных из одинаковых атомов. Будем считать, что атомы разные (не тождественные).

Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей – электронной энергии (энергии кулоновского взаимодействия ядер в их равновесном положении, отсчитываемой от суммы энергий разведенных атомов); вращательной энергии и энергии колебания ядер внутри молекулы. Эти уровни могут быть записаны в следующем виде:

.

При классическом вращении энергия имеет вид

,

но из квантовой механики следует, что L² квантуется.

Здесь ε₀-электронная энергия, – колебательный квант, v – колебательное квантовое число, К – вращательное квантовое число;
I = m’r₀² – момент инерции молекулы, m’ – приведенная масса обоих атомов, r₀ – равновесное состояние между атомами.

При подстановке этого выражения в статическую сумму, последняя распадается на три независимых множителя:

,

где вращательная и колебательная суммы определяются как

,

,

причем множитель 2К+1 в z_вр учитывает вырождение вращательных уровней по направлениям момента импульса L. Соответственно, свободная энергия представится как:

(m = m ₁+ m ₂) – масса молекулы. Первый член можно назвать поступательной частью F_пос (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

,.

Поступательная теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, равна c_пос=3/2 k. Полная теплоемкость газа записывается в виде суммы

c_V = c_пос+ c_вр + c_кол; c_р= c_пос+ c_вр + c_кол + k,

каждое слагаемое которой связано с тепловым возбуждением соответственно поступательного, вращательного и колебательного движений.

Вычислим вращательную свободную энергию.

Рассмотрим случай, когда температура настолько высока, что

.

Это означает, что вращательный квант мал по сравнению с тепловой энергией kТ. В таблице представлены величины для некоторых двухатомных молекул.

Молекула	, К
H2	85,4
D2
HD
H2	2,9
O2	2,1
Cl2	0,36
NO	2,4
HCl	15,2

В этом случае в сумме Z_вр основную роль играют члены с большими числами К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Z_вр может быть замечена соответствующим классическим интегралом по К:

.

Отсюда свободная энергия

.

Таким образом при рассматриваемых не слишком низких Т вращательная часть теплоемкости оказывается равной k (в соответствии с общим результатом классического рассмотрения по k /2 на каждую степень свободы):

,,,.

Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие и в то же время колебательная часть свободной энергии, а значит и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа, приходящаяся на одну молекулу, равна

,.

Рассмотрим теперь обратный предельный случай низких температур, когда

.

В этом случае достаточно сохранить две первых члена суммы, поскольку именно они будут вносить наибольший вклад.

.

В этом приближении свободная энергия будет равна

.

Отсюда энтропия:

и теплоемкость

.

Таким образом, вращательная энтропия и теплоемкость газа при T ® 0 обращаются в ноль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, двухатомный газ ведет себя как одноатомный (говорят, что в этом случае вращательные степени свободы «заморожены»).

В общем случае произвольных температур сумма может быть рассчитана только численно. На рис. приведен график c_вр (в единицах k) как функции безразмерной величины.

Рис. 2.2

Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при, после чего асимптотически приближается к классическому значению 1.

2.9. Двухатомный газ. Колебания атомов

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому, что интервалы колебательной структуры велики по сравнению с интервалами вращательной структуры. В таблице приведены характерные колебательные температуры.

Молекула	, К
H2
N2
O2
NO
HCl

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания можно считать малыми и гармоническими, а уровни энергии определяются обычным выражением для гармонического осциллятора. В случае ангармонических колебаний выражение для энергии будет значительно сложнее.

Вычислим колебательную статистическую сумму

. (*)

Хотя при больших числах v колебания будут ангармоническими, но вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно распространить до бесконечности.

Сумма (*) представляет собой геометрическую прогрессию:

,

откуда свободная энергия

,

энтропия

,

энергия,

и теплоемкость.

На рисунке изображен график зависимости от.

Рис. 2.3

При низких температурах () энтропия и теплоемкость стремятся экспоненциально к нулю:

,

,

а свободная энергия и энергия стремятся к постоянной величине.

При высоких температурах () имеем:

,

чему соответствует постоянная теплоемкость.

Таким образом, полная теплоемкость двухатомного газа при температурах (практически уже при) равна

,.

Многоатомный газ. Свободную энергию многоатомного газа, как и двухатомного газа, можно представить в виде суммы трех частей- поступательной, вращательной и колебательной.

Благодаря большой величине моментов инерции многоатомных молекул (и соответственно, малости их вращательных квантов) их вращение можно всегда можно рассматривать классически. Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана CH₄, где они должны появляться при температурах около 50K.

Многоатомная молекула обладает, в общем случае, тремя вращательными степенями свободы и большим числом колебательных степеней свободы. Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то повороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сводятся к перестановке одинаковых атомов. Например, если все атомы в молекуле расположены на одной прямой (линейная молекула), то она обладает, как и двухатомная молекула, всего двумя вращательными степенями свободы и одним моментом инерции.

Дата добавления: 2014-01-04