Распределения Бозе и Ферми

Парадокс Гиббса

Пусть имеется сосуд, разделенный перегородкой на две равные части, каждые объема V. Число частиц в каждой части N. Обе половины наполнены одним и тем же газом. Если убрать перегородку, то физическое состояние системы останется неизменным. Естественно ожидать, что энтропия системы не изменится, поскольку нет никаких необратимых процессов в такой системе. Однако, расчет энтропии по классической формуле противоречит этому предположению.

При наличии перегородки:, где – вся, – одной половины (здесь использовано свойство аддитивности для энтропии).

После снятия перегородки:

.

Положительная разность энтропий означает, что при снятии перегородки энтропия системы возрастает! Для разных газов будет такое же изменение энтропии.

Для решения парадокса Гиббс предположил, что константа, с точностью до которой определяется энтропия зависит от N, причем так, что изменение энтропии после снятия перегородки будет равно нулю. Однако очевидно, что такое решение парадокса является искусственным, поскольку ниоткуда не следует, что константа должна иметь именно такой вид. Строгое решение парадокса оказалось возможным только в рамках квантовой статистической физики.

2.2. Распределение атомов идеального газа в пространстве квантовых состояний. Распределения Ферми и Бозе

Рассмотрим теперь идеальный квантовый газ, в котором нет взаимодействия между частицами. Рассмотрим пространство квантовых чисел K. Обозначим через число атомов, квантовые числа которых равны K, то есть:

,

где – случайная функция в пространстве квантовых чисел. Для системы с заданным числом частиц, находящейся в термостате, распределение определяется квантовым каноническим распределением Гиббса. Перепишем его в другом виде (используя). Для идеального газа энергия равна сумме энергий отдельных атомов:.

С другой стороны можно записать:.

Переходя к потенциалу (большой термодинамический потенциал) запишем распределение Гиббса в виде:

,

;.

Z представим в виде:

(*)

и перейдем к суммированию по N_k.

Соответственно:

,.

Тогда можно ввести функцию распределения по числам частиц на уровне k:

,

.

С помощью этой функции получим искомое выражение для – среднего числа частиц в квантовом состоянии К:

.

Используя определение, можно записать:

. (**)

– это условие позволяет установить при заданных связь с:

.

Системы частиц с целым спином называются системами Бозе (статистика Бозе). Для таких систем числа заполнения состояний К могут быть произвольными:

.

При этом условии сумма по в выражении для (*) представляет из себя геометрическую прогрессию, тогда:

.

Дифференцируем по (**) и получим

– распределение Бозе (Бозе – Эйнштейна).

Такое распределение впервые было предложено Шатьендранатом Бозе для фотонов, Эйнштейн же обобщил его на произвольные системы частиц с целым спином.

Частицы с полуцелым спином удовлетворяют принципу Паули, согласно которому величина может принимать лишь два значения:.

В этом случае (*) примет вид

,

тогда из (**) получим

– распределение Ферми (Ферми – Дирака).

В случае, когда формулы Бозе и Ферми сводятся к одной

.

Это ни что иное, как распределение Больцмана.

Можно показать, что это неравенство соответствует другому:

.

При выполнении этого неравенства газ называется невырожденным. В этом случае можно использовать распределения Максвелла и Больцмана. При выполнении обратного неравенства газ называется вырожденным и для его описания используются распределения Ферми и Бозе.

2.3. Электронный газ в металлах

Валентные электроны в большинстве металлов свободно перемещаются. Они представляют собой почти идеальный квантовый Ферми-газ. Несмотря на их заряженность, электростатическое взаимодействие между электронами и ионами в значительной степени компенсируется. В результате кинетическая энергия электронов оказывается значительно больше потенциальной. Уровни энергии электронов в металле могут быть получены в результате решения стационарного уравнения Шредингера.

Рассмотрим электронный газ при абсолютном нуле Т = 0 (полностью вырожденный Ферми-газ). Электроны будут распределены в таком газе таким образом, чтобы полная энергия газа имела минимально возможное значение. Так как (согласно принципу Паули) в каждом квантовом состоянии может находится не более одного электрона, то электроны заполнят все состояния с энергией от наименьшей (равной нулю) до некоторой наибольшей, величина которой определяется числом электронов в газе. С учетом двукратного спинового вырождения уровней, число квантовых состояний электронов, движущегося в объеме V с абсолютной величиной импульса в интервале { p, p+dp } (в сферических координатах) равно

. (*)

В числителе стоит объем в пространстве импульсов и координат, в знаменателе – элементарный объем;

Электроны заполняют все состояния с импульсами от 0 до граничного значения р = р_{F .} Об этом значении говорят как о радиусе ферми-сферы в импульсном пространстве.

Полное число электронов в этих состояниях:

.

Откуда для граничного импульса имеем

.

И для граничной энергии (для большинства систем энергия рассчитывается по классической формуле, однако есть и исключения – для очень плотных систем энергия должна рассчитывается по релятивистской формуле):

.

Эта энергия называется энергией Ферми. Это энергия имеет простой термодинамический смысл. Функция распределения (число заполнения) Ферми по квантовым состояниям (с определенными значениями импульса p и проекцией спина)

Проанализируем полученное выражение при Т ®0. Видно, что при ε < µ это выражение стремится к единице, а при ε > µ стремится к нулю. Тогда можно изобразить график зависимости среднего числа электронов на уровне от энергии электрона:

Сравнивая полученную зависимость с распределением электронов при Т = 0, можно видеть, что химический потенциал электронного газа при Т = 0 совпадает с граничной энергией электронов (энергией Ферми): µ = ε_F. Полная энергия газа получается умножением числа состояний (*) на р ²/2 m и интегрированием по всем импульсам

или, подставив выражения для p_F, получим

. (**)

Найдем уравнение состояние электронного газа (любого Ферми- газа) при температуре T > 0.

Число частиц в элементе фазового пространства dp_xdp_ydp_zdV получится умножением величины

на,

откуда получим

Интегрируя по dV, получим распределение по компонентам импульса частиц, а переходя к сферическим координатам в пространстве импульсов, найдем распределение по абсолютной величине импульса

.

Удобно перейти к одной переменной – энергии

.

Эта формула заменяет классическое распределение Максвелла для случая электронного газа. Интегрируя по d e, получим полное число частиц в газе:

.

Эта формула определяет в неявном виде (поскольку интеграл не берется) химический потенциал газа как функцию от температуры Т и концентрации N/V.

Формулу для большого термодинамического потенциала в случае электронного газа можно представить в виде:

.

Совершая такой же переход от суммирования к интегрированию, который был выполнен при расчете числа электронных состояний, получим выражение для потенциала

.

Интегрируя по частям, находим

.

Это выражение совпадает с точностью до множителя –2/3 с полной энергией газа

.

Имея также в виду, что:

Ω=F – µ N=U – TS + PV – PV – µ N = G - µ N –PV = – PV,

получим

.

Это соотношение должно выполняться и в предельном случае больцмановского газа. Действительно, подставляя больцмановское значение, получим, то есть уравнение Менделеева – Клапейрона.

Подставим полученное соотношение в выражение для полной энергии (**), находим уравнение состояния электронного газа (при Т = 0К):

.

Таким образом, давление Ферми-газа при абсолютном нуле температуры пропорционально его концентрации в степени 5/3. Полученная формула применима приближенно также и при температурах, достаточно близких (при данной концентрации газа) к абсолютному нулю. Условие ее применимости (условия «сильного вырождения» газа) требует, очевидно, малости kТ по сравнению с граничной энергией e_F:

.

Температуру Т_F = e _F/k называют температурой вырождения (температурой Ферми). Оказывается, что для большинства металлов эта температура составляет приблизительно 10⁴ К. Отсюда можно сделать вывод, что в металлах электронный газ всегда вырожден.

При температуре, большей 0К график функции распределения Ферми будет иметь следующий вид:

Примером двумерного Ферми-газа является недавно открытый графен.

Рассмотрим теперь теплоемкость Ферми-газа. В случае, когда температура газа много меньше температуры Ферми, все термодинамические величины можно разложить в ряд:

,

,

.

Зная энергию, можно вычислить теплоемкость:

.

Из этого соотношения видно, что теплоемкость электронного газа в металлах при комнатной температуре очень мала по сравнению с теплоемкостью решетки (- закон Дюлонга-Пти).

Дата добавления: 2014-01-04