Семейство лантаноидов

F-Элементы 5-го и 6-го периодов периодической системы

f -Элементы (как и d -элементы) относят к переходным элементам. Они расположены в 6-м (4 f -элементы) и 7-м (5 f -элементы) периодах периодической системы. 4 f -Элементы объединяют в семейство лантаноидов, а 5 f -элементы — в семейство актиноидов. f -Элементы обычно помещают в III группу — в подгруппу скандия.

К лантаноидам относятся: церий Се, празеодим Рг, неодим Nd, прометий Рm, самарий Sm, европий Еu, гадолиний Gd, тербий Тb. диспрозий Dу, гольмий Но, эрбий Еr, Тулий Тm, иттербий Уb и лютеций Lu.

Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 4 f ^2-145 s ²5 р ⁶5 d ^0-16 s ². У них достраивается третий снаружи слой (4 f -подслой) при одинаковом числе электронов наружного (6 s ²) и у большинства лантаноидов преднаружного (5 s ²5 р ⁶) слоя. Согласно химическим и спектроскопическим данным при большой энергетической близости 4 f - й 5 d -состояний для лантаноидов 4 f -состояние оказывается все же энергетически более выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Gd) 5 d -электрон в отличие от Lа переходит в 4 f -состояние.

По характеру заполнения 4 f -орбиталей элементы семейства лантаноидов разделяются на подсемейства. Первые семь элементов Се—Gd), у которых в соответствии с правилом Хунда 4 f -орбитали заполняются то одному электрону, объединяются в подсемейство церия; семь остальных элементов (Тb—Lu), у которых происходит заполнение 4 f -орбиталей по второму электрону, объединяются в подсемейство тербия:

Дополнительный электрон (сверх устойчивой конфигурации f ⁷ и f ¹⁴) у Gd и Lu, как и у лантана, находится в 5 d -состоянии.

При незначительном возбуждении один из 4 f -электронов (реже два) переходит в 5 d -состояние. Остальные же 4 f -электроны, экранированные от внешнего воздействия 5 s ²5 р ⁶-электронами, на химические свойства большинства лантаноидов существенного влияния не оказывают. Таким образом, свойства лантаноидов в основном определяют 5 d ¹6 s ²-электроны. Поэтому лантаноиды проявляют большое сходство с d -элементами III группы — скандием и его аналогами. Наибольшее сходство с лантаноидами проявляют иттрий и лантан, атомные и ионные радиусы которых близки к таковым у элементов семейства.

Поскольку отличие в структуре атомов элементов семейства проявляется лишь в третьем снаружи слое, мало влияющем на химические свойства элементов, лантаноиды очень сходны друг с другом. Благодаря особой близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном; иттрием, а также скандием объединяют в одно семейство — семейство редкоземельных элементов РЭЭ.

При исключительной близости свойства лантаноидов, однако, все же отличаются; при этом некоторые их свойства в ряду Се—Lu изменяются монотонно, другие — периодически. Монотонное изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием — постепенным уменьшением в ряду Се—Lu атомных и ионных радиусов.

Периодический характер заполнения 4 f -орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств лантаноидов и соединений.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5 d ¹6 s ²-электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану (4 f ⁰), гадолинию (4 f ⁷) и лютецию (4 f ¹⁴) имеют переменные степени окисления. Так, для церия (4 f ²6 s ²) наряду со степенью окисления +3 характерна степень окисления +4. Это связано с переходом двух 4 f -электронов в 5 d -состояние. По той же причине степень окисления +4 может проявлять и празеодим (4 f ³6 s ²) (хотя она и значительно менее характерна, чем для Се). Европий, имеющий семь 4 f -электронов (4 f ⁷6 s ²), может, напротив, проявлять степень окисления +2.

Аналогичное соотношение имеет место и для элементов подсемейства тербия. (Правда, вследствие спаривания 4 f -электронов оно выражено менее отчетливо). Тербий (4 f ⁹6 s ²) и диспрозий (4 f ¹⁰6 s ²) могут проявлять степень окисления +4, а иттербий (4 f ¹⁴6 s ²) и тулий (4 f ¹³6 s ²) + 2. Периодический характер изменения степеней окисления виден из следующего сопоставления:

Различия в свойствах элементов семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4 f -орбиталей, конечно, невелики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства эти различия имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким элементам, как иод, сурьма, медь. Но они очень рассеяны в природе.

Известно, например, более 250 минералов, содержащих лантаноиды. Лантаноиды с четными порядковыми номерами более распространены, чем с нечетными.

Лантаноиды с нечетными номерами имеют лишь по одному природному изотопу (за исключением европия и лютеция, имеющих по два изотопа). Лантаноиды с четными номерами имеют по семь изотопов (кроме эрбия и церия, имеющих соответственно шесть и четыре природных изотопа). Для всех РЗЭ получены искусственные радиоактивные изотопы, образующиеся, в частности, в ядерных реакторах.

Элементы семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами для извлечения РЗЭ являются моноцит ЭРО₄, бастнезит ЭFСО₃, лопарит (Та,Са,Э)₂(Тi,Nb,Та)₂О₆ и т.д.

Прометий радиоактивный элемент, в земной коре практически не встречается. Он был обнаружен в 1947 г. в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах; его получают искусственным путем.

Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды тугоплавкие серебристо-белые металлы (Рr и Nd слегка желтоватого цвета). Некоторые константы их (и для сравнения лантана) приведены ниже:

Как видно из приведенных данных, от Се к Lu в изменении плотности, температуры плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность. Минимальные значения этих констант приходятся на Еu и Yb.

Лантаноиды ковки, имеют относительно невысокую твердость, по элекрической проводимости сходны с ртутью.

По химической активности лантаноиды, как и Lа, уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. Компактные металлы, правда, довольно устойчивы к сухому воздуху. Во влажном же воздухе они быстро тускнеют. При нагревании (до 200— 400 °С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Церий в порошкообразном состоянии даже пирофорен, т. е. самовоспламеняется на воздухе при обычных условиях. Пирофорность церия и ряда других лантаноидов, используется для получения пирофорных сплавов — «кремней» зажигалок, трассирующих пуль и др.

Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С большинством металлов они дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения.

Об активности лантаноидов свидетельствуют также значения их электродных потенциалов:

Находясь в ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, выделяя водород. Тем более активно они взаимодействуют с кислотами. В НF и Н₃РО₄ лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками нерастворимых солей. В щелочах не растворяются.

Вследствие. большой близости свойств лантаноидов разделение их — одна из труднейших задач химической технологии. В настоящее время разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органическими растворителями.

Лантаноиды в металлическом состоянии обычно получают восстановлением с помощью кальция хлоридов или фторидов.

Редкоземельные металлы в последнее время приобрели большое значение. Исключительная способность их соединяться со многими - газами используется в вакуумной технике. В металлургии они применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов. Лантаноиды и их соединения используются в качестве катализаторов в органических и неорганических синтезах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике.

Дата добавления: 2014-01-07