Соединения лантаноидов

Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э₂О₃, ЭНаl₃, Э₂S₃. ЭN, ЭH₃) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений лантаноидов близки; например, DG^o_f их кристаллических трихлоридов имеют следующие значения (кДж/моль):

Низкие значения энтальпии атомизации тригалогенидов европия (4 f ⁷6 s ²) и иттербия (4f¹⁴6 s ²) указывают на увеличение стабильности электронной конфигурации 4 f ¹⁴ (полное заполнение 4 f -уровня) и 4 f ⁷ (наибольшее число непарных 4 f -электронов). Это находит квантовомеханическое объяснение. Достаточно высокую энергию связей обеспечивают 6 s - и 5 d -электроны. Привлечение же для образования связей глубже расположенных 4 f -электронов вызывает снижение энтальпии атомизации. Особенно это сказывается в случае наиболее стабильных конфигураций f ⁷ и f ¹⁴.

В отличие от d -элементов координационные числа f -элементов могут превышать 9 и достигать 10—14, что объясняют участием в образовании связей f -орбиталей. Высокие координационные числа более характерны для атомов f -элементов начала семейства, для завершающих семейство элементов наиболее типична октаэдрическая структура комплексов.

Рис. 2. Некоторые типы полиэдров, отвечающие характерным координационным числам лантаноидов (III)

Окраска ионов Э³⁺ закоиомерно изменяется в соответствии с большей или меньшей стабилизацией 4 f -состояния. Так, ионы с электронной конфигурацией 4 f ⁰, 4 f ⁷ и 4 f ¹⁴, а также 4 f ¹ и 4 f ¹³ бесцветны, остальные имеют более или менее интенсивную окраску. Окраска ионов Э³⁺ обусловлена f — f -переходом. Поскольку 4/-электроны эффективно экранированы от внешних воздействий 5 s ² и 5 р ⁶-подслоями, окраска ионов не зависит от природы их координационного окружения.

Оксиды лантаноидов Э₂О₃ характеризуются высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (DG^o_f = —1600 кДж/моль) и тугоплавкостью (Т_пл. порядка 2000 ^оС). Оксиды — основные соединения. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды и выделяя тепло. Оксиды Э₂О₃ хорошо растворяются в НСl и НNO₃, но, будучи прокалены, как и Аl₂O₃, теряют химическую активность. Со щелочами не взаимодействуют. Окраска оксидов определяется электронной конфигурацией иона Э³⁺.

Гидроксиды Э(ОН)₃ получают в виде аморфных осадков по обменным реакциям. Согласно с уменьшением радиусов в ряду Се³⁺—Lu³⁺ несколько ослабляется основной характер гидроксидов, падает их термическая устойчивость и уменьшается растворимость. Так, произведение растворимости Lа(ОН)₃ ПР = 1,0×10^-19, Се(ОН)₃ и Рr(ОН)₃ ПР = 10^-20 и далее уменьшается, достигая у Lu(ОН)₃ ПР = 2,5×10^-24.

Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭСl₃, нитраты Э(NО₃)₃, сульфаты Э₂(SO₄)₃, трудно растворимы фториды ЭF, карбонаты Э₂(СО₃)₃, фосфаты ЭРО₄.

Кристаллогидраты лантаноидов (III) имеют переменное количество молекул воды, например Э(NО₃)₃×6Н₂O, ЭВr₃×6Н₂O, Э₂(SО₄)₃×8Н₂О, Nd(ВiО₃)₃×9Н2O. Окраска аквокомплексов зависит от электронной конфигурации нона Э³⁺.

Для лантаноидов (III) довольно типичны двойные соли, например 3Mg(NО₃)₂×2Э(NО₃)₃×24Н₂O, M¹⁺₂Э(NО₃)₅×4Н₂O, 3Nа₂SО₄×Э₂(SО₄)₃×12Н₂O. Ион [Се(NО₃)₆]^3- имеет форму двенадцативершинника (по атомам О), ион iСе(NО₃)₅]^2- — форму десятивершинника, а ион [Nd(OН₂)₉]^3- — девятивершинника. Весьма разнообразны комплексы лантаноидов с лигандами хелатного типа.

Для лантаноидов (III) известны различные комплексы с органическими лигандами, которые играют большую роль при разделении РЗЭ.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ, которое протекает при нагревании (300—400 ^оС), достаточно активно. Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН₃. Особенности поведения Еu и Yb, по-видимому, связаны с устойчивостью 4 f ⁷- и 4 f ¹⁴-конфигураций.

Гидриды ЭH₂ построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. Они в большей мере напоминают ионные гидриды щелочноземельных металлов, а с гидридами d -элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов — химически весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями. Особо реакционноспособны соединения типа ЭН₃.

Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений лантаноидов в производстве специальных стекол.

Соединения Э (IV). Как уже указывалось, степень окисления +4 характерна для церия и может проявляться у тербия и празеодима. У церия (IV) выделены оксид СеO₂ (светло-желтый), фторид СеF₄ (белый), гидроксид Се(НО)₂ (желтый), немногочисленные соли Се(СlO₄)₄, Се(SO₄)₂. Диоксид СеO₂ образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III) в присутствии кислорода. Он тугоплавок (Т_пл. 2500 °С). Прокаленный СеО₂ химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Се(ОН)₄ получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО₂×nН₂О. В отличие от Се(ОН)₃ он проявляет амфотерные признаки. При растворении СеО₂×nН₂О в кислотах образуются растворы оранжевого цвета, обусловливаемого окраской аквокомплексов [Се(ОН₂)_n]⁴⁺. Химия водных растворов Се(IV) аналогична химии Zr (IV) и Hf (IV). За немногим исключением соли церия (IV) неустойчивы, в воде сильно гидролизуются. Более устойчивы двойные соли церия (IV). Так, из азотнокислого раствора кристаллизуется соль (NН₄)₂[Се(NО₃)₆]×2Н₂O (оранжево-красного цвета). Ион [Се(NО₃)₆]^2- имеет форму икосаэдра, (Се⁴⁺ окружен 12 атомами О), т. е. NO₃^--ион выступает. в качестве дидентатного лиганда.

При сплавлении СеО₂×nH₂O со щелочью, а СеF₄ с КF образуются соответственно оксо- и фтороцераты (IV):

2NaOH + СеO₂ = Nа₂СеО₃ + Н₂O

2КF + СеF₄ = К₂СеF₆

В кислых растворах соединения церия (IV) выступают как довольно сильные окислители (Е_{oСе4+/Се3+} = 1,61 В), например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2Се(ОН)₄ + 8НСl = 2СеСl₃ + Сl₂ + 8Н₂O

Соединения празеодима (IV) и тербия (IV) малостойки, являются сильными окислителями.

Соединения Э (II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо проявляется у европия. Производные Еu (II), Sm (II), Yb (II) напоминают соединения элементов подгруппы кальция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)₂ — основные соединения. Сульфаты ЭSO₄, как и ВаSo₄, в воде нерастворимы.

Европий часто встречается в составе минералов элементов подгруппы кальция. Минералы же, содержащие РЗЭ в состоянии окисления +3, европием обычно бедны. Этот факт также свидетельствует о достаточной устойчивости у европия степени окисления +2.

Производные лантаноидов (II) являются восстановителями.

Дата добавления: 2014-01-07