Соединения актиноидов

Соединения Э (III). Степень окисления +3 проявляют все актиноиды. Однако для первых элементов семейств (Тh—Pu) степень окисления +3 не характерна (особенно для Тh и Ра); их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии.

Свойства соединений актиноидов (III) (если не учитывать различий в окислительно-восстановительной активности) сходны и с соответствующими соединениями лантаноидов (III). Сходство химического поведения ионов лантаноидов (III) и актиноидов (III) в водных растворах обнаружено, например, при их ионнообменном разделении. Сходство кристаллических структур, растворимости, характера гидролиза, состава кристаллогидратов и других свойств обнаружено также у однотипных соединений в твердом состоянии.

Гидроксиды актиноидов Э(ОН)₃, подобно гидроксидам лантаноидов (III), мало растворимы в воде и проявляют отчетливо выраженные основные свойства. В частности, они легко взаимодействуют с кислотами.

Из соединений рассматриваемых элементов в воде растворимы Э(NO₃)₃, ЭСl₃, ЭВr₃, ЭI₃, Э₂(SO₄)₃, трудно растворимы ЭF₃, ЭРО₄ и др.

Соединения Тh (III), Ра (III), U (III) и Nр (III) — сильные восстановители. Например, они разлагают воду:

2UСl₃ + 4Н₂O = 2U(ОН)₂Сl₂ + Н₂ + 2НСl

Восстановительная активность производных Рu (III) проявляется менее энергично. Однако в растворах они довольно легко окисляются кислородом воздуха.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия.

В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с d -элементами IV группы (подгруппа титана).

Для актиноидов (IV) известны изоморфные кристаллические оксиды ТhО₂ — белого, РаO₂ — коричнево-черного, UО₂ — коричневого, NрO₂ — желтого, АmO₂ — черного цветов. Некоторые из них тугоплавки (температура плавления ТhO₂, например, 3050 °С, UO₂ 2176 °С). ЭO₂ в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодействуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении.

Гидроксиды Э(ОН)₄ проявляют довольно слабо выраженные основные свойства. Получают Э(ОН)₄ по обменным реакциям.

У актиноидов (IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно — сульфаты, плохо фосфаты, карбонаты, иодаты и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются.

Кристаллогидраты актиноидов (IV) обычно содержат 4—12 молекул воды, например Тh(NО₃)₄×4Н₂O, Тh(NО₃)₄×12Н₂O, Тh(SO₄)₂×4Н₂O. Весьма характерны также производные анионных комплексов актиноидов (IV), например К[Тh(NO₃)₅], К₄[Тh(SO₄)₄(OН₂)₂], К₂ЭF₆.

Из тетрагалогенидов ЭНаl₄ тетрафториды известны для всех актиноидов подсемейства тория. Они довольно тугоплавки, труднорастворимы в воде. Тетрахлориды получены для Тh, Ра, U, Nр; тетрабромиды и тетраиодиды известны лишь для Тh, U и Np.

Соединения актиноидов (IV) имеют сложную структуру. Их координационные числа большие (6—12).

Производные Аm (IV) и Сm (IV) — сильные окислители. Они, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2АmО₂ + 8НСl = 2АmСl₃ + Сl₂ + 4Н₂O

Для восстановления соединений U(IV) и Nр (IV) требуются сильные восстановители, например водород в момент выделения. Наоборот, перевести U (IV) и Nр (IV) в более высокую степень окисления довольно легко даже такими окислителями, как I₂. Fе³⁺, НNО₃:

3UO₂ + 8НNO₃ = 3UО₂(NО₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

2Nр(NО₃)₄ + I₂ + 4Н₂O = 2NpО₂NО₃ + 6НNО₃ + 2НI

Соединения Э (V). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для протактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Актиноиды (V) ведут себя, как _d-элементы, и обнаруживают сходство с элементами подгруппы ванадия. В отличие от последних однотипные соединения актиноидов (V) в большей степени проявляют основные свойства.

Так, Ра₂O₅ кислотных признаков практически не проявляет даже при сплавлении с содой. Напротив, Ра₂O₅ заметно растворяется в горячей серной кислоте:

Ра₂O₅ + Н₂SO₄ = (РаO₂)₂SO₄ + Н₂O

То же самое можно сказать и о гидроксиде протактиния (V) среднего состава НРаО₃. Этот гидроксид в воде не растворяется, по химической природе является слабым основанием типа РаO₂(ОН) с некоторыми кислотными признаками. Так, он относительно легко взаимодействует с кислотами, образуя производные радикала – РаO₂⁺, называемого протактинилом:

РаО₂(ОН) + НСl = РаО₂Сl + Н₂O

Кислотные же признаки НРаО₃ выражены в столь малой степени, что даже при сплавлении со щелочами устойчивых протактинатов (V) получить не удается.

Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды урана (V), нептуния (V) и плутония (V). Для указанных элементов наиболее устойчивы в водных растворах производные сложных катионов типа ЭО₂⁺, например UО₂Сl, NрО₂F, РuО₂Сl.

Из других производных актиноидов (V) выделены в свободном состоянии фториды РаF₅, UF₅, NрF₅; хлориды РаСl₅, IUСl₅; бромид РаВr₅ и некоторые другие. Все эти соединения летучи, в водных растворах гидролизуются почти нацело:

РаСl₅ + 3Н₂O = НРаО₃ + 5НСl

Из производных анионных комплексов актиноидов (V) можно назвать комплексные фториды типа M[ЭF₆], по устойчивости напоминающие двойные соли.

Соединения Аm (V) и Рu (V) малочисленны и проявляют окислительные свойства:

2АmО₂F + 2Н₂O₂ + 3Н₂SO₄ = Аm₂(SO₄) + 2О₂ + 2НF + 4Н₂O

Соединения Э (VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у америция. При этой степени окисления актиноиды напоминают d -элементы VI группы (подгруппа хрома).

Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высшей степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группировки ЭO₂⁺ и ЭО₂²⁺, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: UО₂²⁺ — уранил, NpО₂²⁺— нептунил, РаО₂²⁺ — проатактинил и т. д.

Особая устойчивость таких группировок объясняется тем, что между атомами актиноида и кислорода осуществляется тройная связь. Две из связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух непарных электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида:

Актинильная группировка атомов входит в состав как катионных, так и анионных комплексов, имеющих форму бипирамиды (гекса-, пента- и тетрагональной). На вертикальной оси бипирамиды расположена группировка ОЭО с короткими расстояниями d_ЭО, а расстояния между атомами актиноида и другими атомами в экваториальной плоскости более длинные. Поэтому такие комплексы можно трактовать как содержащие группировку ЭО₂ с прочными связями ЭО, к которой присоединены за счет более слабого взаимодействия другие атомы или их группировки. Так, например, UО₂(NO₃)₂×6Н₂O (желтые кристаллы) имеет островную структуру, состоит из ионов UO₂(ОН₂)₅²⁺ и NО₃^-,

Комплекс UО₂(ОН₂)₆²⁺ имеет структуру гексагональной бипирамиды с атомом урана а центре:

Структура К₃[UО₂F₅] – островного типа, состоит из ионов К+ и UO₂F₅^3- последний представляет собой пентагональную бипирамиду с атомом урана в центре. Атомы кислорода расположены на вертикальной (пятерной) оси бипирамиды (схема вверху, справа).

Аналогичным образом построены и многие другие соединения актиноидов высших степеней окисления Так, структурной единицей UО₂F₂ является гексагональная бипирамида UО₂F₆, образующая плоские полимерные слои состава UО₂F₂, в которых атомы кислорода расположены над и под слоями. Кристаллы МgUО₄ состоят из сплющенных октаэдров UO₆, объединенных за счет общих ребер а цепи состава [(UO₂)O₂]^2-

между которыми находится ионыMg²⁺.

У гидроксидов состава Н₂ЭО₄ основные свойства преобладают над Кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭО₂(ОН)₂. Эти гидроксиды довольно легко взаимодействуют с кислотами, образуя производные актинильных катионов ЭО₂²⁺, например:

ЭО₂(ОН)₂ + 2НNО₃ = ЭО₂(NO₃)₂ + 2Н₂О

Такого же типа производные образуются при взаимодействии UО₃ с кислотами.

UО₃ + 2HCl = UО₂Сl₂ + H₂O

Большинство производных ЭО₂²⁺ хорошо кристаллизуются и легко растворяются в воде, являются солями и солеподобными соединениями. Уместно вспомнить, что для СrО₂²⁺, МоО₂²⁺ и WO₂²⁺ известны лишь кислотные СrО2Наl2 или напоминающие их МоО₂Наl₂ и WO₂Наl₂. Гидролиз производных ЭО₂²⁺ обратим:

UO₂(NO₃)₂ + 2Н₂О = UO₂(ОН)₂ + 2НNO₃

Нитрат уранила UO₂(NO₃)₂ наиболее распространенный в химической практике препарат урана.

Кислотные признаки Н₂ЭО₄ проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

Н₂ЭО₄ + 2КОН = К₂ЭО₄ + 2Н₂О

Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI), плутонаты (VI) малостойки и водой разрушаются.

В ряду U – Np – Pu – Am устойчивость производных Э (VI) понижается Так, для урана получен устойчивый оксид ОU₃ (оранжевого цвета). Для нептуния лишь смешанный оксид Np₃О₈ - нептунат (VI) нептуния (IV) Np(NрО₄)₂, а оксид плутония (VI) не получен вообще. Таким же образом падает устойчивость и фторидов UF₆ и NрF₆ более или менее устойчивые летучие вещества, а РuF₆ неустойчив. Из других галогенидов относительно стоек лишь UСl₆, а хлориды Nр (VI) и Рu (VI) не получены. Бромид и иодиды не получены даже для U (VI).

Производные Nр (VI), особенно Рu (VI) и Аm (VI), -сильные окислители:

2NрО₂Сl₂ + SnС1₂ = 2NрO₂Сl + SnС1₄

Соединения Э (VII). При действии активных окислителей (О₃, СlО^-, ВrO^-) на сильнощелочные растворы оксонептунатов (VI) и оксоплутонатов (VI) образуются соединения нептуния (VII) и плутония (VII), например:

2NрO₄^2- + О₃ + 2OН^- = 2NрО₅^3- + O₂ + Н₂O

Из этих растворов можно выделить оксонептунаты (VII) и оксоплутонаты (VII) типа Ва₃(NpО₅)₂×nН₂O и - Ва₃(РuО₅)₂×nН₂О, [Co(NН₃)₆]NрO₅×3Н₂O и др. Производные NрО₅^3- имеют темно-зеленую, а РuO₅^3- - коричнево-черную окраску. Получен также гидроксид состава NpО₂(ОН)₃ буровато-черный осадок. Обладает амфотерными свойствами легко растворяется в щелочах давая зеленые растворы (анион NрО₅^3-), и в кислотах образуя желто-коричневые растворы в которых обнаруживаются ионы NрО₂³⁺. Однако в кислых растворах соединения Nр (VII) быстро переходят в соединения Nр (VI). Получены соединения Аm (VII). Степень окисления + 7 у актиноидов впервые обнаружили советские ученые (Н. Н. Крот, А. д. Гельман и др.),

Производные нептуния (VII) и в особенности плутония (VII) и америция (VII) проявляют сильные окислительные свойства. Имеются сообщения о получении производных Np (VIII) и Ru (VII).

[1] В этом случае f-сжатие называется лантаноидным.

Дата добавления: 2014-01-07