Соединения элементов подгруппы кобальта

Соединения Со (0), Rh (0), Ir (0). Для кобальта и его аналогов в степени окисления О известны карбонилы. Простейший карбонил кобальта Cо₂(CО)₃ — двухъядерное соединение:

Строение молекулы октакарбонила можно объяснить следующим образом. В ней атомы Со образуют по шесть s-связей. Четыре связи обязаны донорно-акцепторному взаимодействию электронных пар четырех молекул СО и свободных орбиталей Со. Пятая связь образуется при участии одной d -электронной пары атома Со и свободной p-орбитали молекулы СО. Связь Со—Со образуется за счет непарных электронов двух атомов кобальта. Стабилизация молекулы достигается за счет p-связей, на образование которых используются 3 d _e6-электроны атома кобальта:

Октакарбонил Со₂(СО)₈ получают, нагревая порошок Со в атмосфере СО (при 150—200 °С и 2,5×10⁷ Па). Октакарбонил — оранжевые кристаллы (T_пл. 51 °С), нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. При 60 °С октакарбонил кобальта начинает разлагаться.

При нагревании Со₃(СО)₈ под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), который можно рассматривать как производное кобальта в степени окисления —1:

Со₃(СО)₈ + Н₂ = 2Н[Со(СО)₄]

Известны также соли типа К[Со(СО)₄], NН₄[Со(СО)₄]. В отличие от них производные типа Zn[Со(СО)₄]₂, Са[Со(СО)₄]₃ являются ковалентными соединениями — смешанными карбонилами кластерного типа со связью М—Со.

В ряду гидрокарбонилов НМn(СО)₅—Н₂Fе(СО)₄—НСо(СО)₄ сила кислот увеличивается, а устойчивость, наоборот, уменьшается. Известны также производные [Rh(СО)₄]^-.

Для кобальта (0) выделены четырехъядерньтй карбонил Со4(СО)12 (черный, Т_разл. 60 ^оС), а также жидкие Со(NО)(СО)₃ и Со(NО)(РF₃)₃. Получены также карбонилы родия и иридия состава Э₂(СО)₈, Э₄(СО)₁₂, Э₆(СО)₆.

Соединения Со (II). Степень окисления +2 характерна для кобальта. При этой степени окисления у него устойчивы координационные числа 6 и 4, что соответствует октаэдрическому и тетраэдрическому распределению s-связей. Большинство соединений кобальта (II) парамагнитны:

В отличие от Fе (II) и большинства других d -элементов IV периода тетраэдрические комплексы Со (II) весьма разнообразны, что объясняется устойчивостью электронной конфигурации (p _d ^pазp)⁴(s d ^pазp)³,

Октаэдрическая структурная единица лежит в основе строения координационных кристаллов СоО (тип NаСl) и СоF₂ (тип рутила), слоистых кристаллов СоСl₂ и Со(ОН)₂.

Оксид кобальта (II) СоО серо-зеленые кристаллы, образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)₂, СоСО₃. дигалогениды СоНаl₂ также образуются при взаимодействии простых веществ или обезвоживанием соответствующих кристаллогидратов. дигалогениды (кроме СоF₂) растворимы в воде. Гидроксид Со(ОН)₂ существует в виде синей и розовой модификаций. Синяя модификация получается при действии щелочей на соли Со(II) на холоду; при нагревании Со(ОН)₂ переходит в розовую модификацию. В воде Со(ОН)₂ не растворяется. По химической природе он, как и СоО, амфотерное соединение преимущественно проявляющее основные свойства.

Из катионных комплексов для Со (II) наиболее характерны аквокомплексы [Со(ОН₂)₆]^2-, придающие растворам ярко-розовую окраску. Эта же окраска (а также красная) характерна для кристаллогидратов Со (И): Со (NО₃)₂×6Н₂O, СоSО₄×6Н₂O, СоSО₄×7Н₂O и др. Последние образуются при взаимодействии с кислотами СоО или Со (ОН)₂.

При нагревании или под действием водоотнимающих веществ (СаСl₂, спирт и др.) окраска кристаллогидратов Со (П) меняется, что связано с изменением характера координации лигандов и появлением многоядерных комплексов. Например, нагревание кристаллогидратов СоСl₂ сопровождается следующим изменением их состава и окраски:

При действии воды на безводный СоСl₂ снова образуются кристаллогидраты. Водный раствор СоСl₂ применяется для изготовления индикаторной бумаги, которая служит для определения влажности, поскольку в сухом состоянии эта бумага синего цвета, а во влажном — розовая.

Изменение окраски в указанном ряду обусловлено изменением характера координации молекул Н₂О и ионов Сl вокруг атома Со (II), а следовательно, изменением величины D. Структурной единицей розовых кристаллов СоСl₂×6Н₂О и СоСl₂×4Н₂О являются октаэдры [Со(OН₂)₄Сl₂], сине-фиолетовых кристаллов СоСl₂×2H₂О октаэдры [Со(OН₂)₂Сl₄], а голубых кристаллов СоСl₂×Н₂O и СоСl₂ — октаэдры СоСl₆.

Безводные галогениды, роданид, сульфат и другие производные могут присоединять молекулы аммиака с образованием гексаамминкомплекса [Со(NН₃)₆]²⁺. Аммиакаты Со (II) устойчивее, чем Fе (II), но всё же водой разрушаются:

[Со(NН₃)₆]С1₂ + 2Н₂O = Со(ОН)₂ + 4Н₃N + 2NН₄Сl

Поэтому их образование в растворах достигается при большом избытке аммиака и в присутствии NН₄С1.

Аммиакаты Со (II) в растворах легко окисляются даже молекулярным кислородом воздуха за счет перехода в низкоспиновый комплекс Со(III):

Анионные комплексы Со (II) обычно имеют тетраэдрическую структуру [СоХ₄]^2- (Х = Сl^-, Вr^-, I^-; SСN^-, ОН^-), окрашены в синий и фиолетовый цвета. Они образуются при взаимодействии соответствующих соединений Со (II) с однотипными основными соединениями. Так, при нагревании Со(ОН)₂ с концентрированными щелочами образуется [Со(ОН)₄]^2-:

2NаОН + Со(ОН)₂ = Nа₂[Со(ОН)₄]

а при взаимодействии концентрированных растворов СоСl₂ и соляной кислоты — [СоС1₄]^2-. В присутствии основных гаогенидов из солянокислых растворов СоСl₂ можно выделить соли М⁺¹₂[СоСl₄].

Большинство производных анионных комплексов Со (II) — кобальтаты М⁺¹₂[СоНаl4], М⁺¹₂[Со(ОН)₄], М⁺¹₂[Со(SСN)₄] и другие по устойчивости относятся к двойным солям; при разбавлении растворов ионы [СоХ₄]^2- обычно разрушаются. Реакция образования синего роданидокобальтата (II)

2КSСN + Со(SСN)₂ = К₂[Со(SСN)₄]

используется для определения кобальта (II) при анализе. От сильного разбавления водой К₂[Со(SСN)₄] разрушается и окраска раствора становится розовой за счет появления ионов [Со(ОН₂)₆]²⁺:

[Со(SСN)₄]^2- + 6Н₂O = [Со(OН₂)₆]²⁺ + 4SСN^-

Рассмотренные октаэдрические ионы — высокоспиновые комплексы с электронной конфигурацией (а)

а

б

Низкоспиновые октаэдрические комплексы с электронной конфигурацией (б) для Со (II) не характерны. Они — сильные восстановители, Например:

[СО(СN)₆]^3- + 1е = [Со(СN)₆]^4-, Е^o = 0,83 В.

Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления D энергетический уровень s^разр-орбитали расположен. довольно высоко. Поэтому электрон с s^разр-орбитали легко удаляется и образуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Со (III), например:

Для Со (II), как и для других атомов и ионов с конфигурацией d ⁷, с лигандами сильного поля типа СN^- более характерны димерные комплексы со связью металл—металл:

Поэтому комплексные цианиды Со (II) отличаются от таковых Fе (II). При добавлении КСN к растворам Со (II) можно получить соль состава К₆[Со₂(СN)₁₀] (пурпурного цвета). Комплекс [Со₂(СN)₁₀]^6- имеет структуру, аналогичную структуре Мn₂(СО)₁₀.

Высокоспиновые комплексы, напротив, характеризуются низким значением D, и энергетическое различие s^разр- и p _d -орбиталей незначительно. Высокоспиновый комплекс СоF₆^4- окисляется лишь наиболее сильными окислителями:

Соединения Со (III), Rh (III), Ir (III). В степени окисления +3 для кобальта, родия и иридия очень, характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы, в которых они шестикоординационны. Почти все они диамагниты, парамагнитен ион СоF₆^3-.

Бинарные соединения и соли для Со (III) нехарактерны. Относительно устойчив лишь коричневый Со₃O₄, который представляет собой смешанный: оксид Со⁺²Со⁺³₂О₄. Его получают осторожным нагреванием Со(NО₃)₂. Оксид этот — сильный окислитель.

Для родия (III) и иридия (III) известны оксиды Э₂О₃, гидроксиды Э(ОН)₃ (точнее Э₂О₃×nН₂O), галогениды ЭНаl₃ и ряд других соединений, в частности соли типа Э₂(SO₄)₃, Rh(NО₃)₃. Соединения Ir (III) более или менее легко окисляются, переходя в производные Ir (IV). Например, Ir(ОН)₃ на воздухе переходит в Ir(ОН)₄, при нагревании до 400 ^oС Ir₂O₃ диспропорционирует на IrO и Ir. Все соединения рассматриваемых элементов окрашены. Аквокомплексы Со (III) не стабильны, так как являются сильными окислителями:

Ионы [Со(ОН₂)₆]³⁺ окисляют даже воду. Поэтому, например, при взаимодействии Со₃O₄ с кислотами выделяется кислород:

а при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой хлор.

Из катионных комплексов для Со (III) и его аналогов весьма устойчивы многочисленные аммин-комплексы, для гексааммин-иона [Со(NН₃)₆]³⁺ (желтого цвета), например, не наблюдается сколько-нибудь заметной диссоциации в растворах (К_нест = 6×10-36); он устойчив по отношению к концентрированной НСl и медленно разрушается лишь Н₂S и NаОН. Ион [Со(NН₃)₆]³⁺ образует многочисленные хорошо кристаллизующиеся соли с целым рядом анионов, простые производные Со (III) для которых неизвестны.

Для кобальта (III) и его аналогов весьма разнообразны катионные комплексы, в которых NH₃-группы частично замещены на другие лиганды, например i[Э(NН₃)₅(OН₂)]X₃, [Э(NН₃)₅X]X₂, [Э(NН₃)₄Х₂]Х и др. (где Х — чаще всего Сl^- и NO₂^-). В соответствии с этим окраска комплексов изменяется, например [Со(NН₃)₆(ОН₂)]³⁺ -красного, [Со(NН₃)₅Сl]²⁺ -малиново-красного, а [Со(NН₃)₄С1₂]⁺ может быть зеленого (транс-изомер) и синего (цис-изомер) цветов.

Среди кобальтов (III), родиатов (III) и иридатов (III) весьма многочисленны и часто очень устойчивы соединения типа М⁺¹₃[Э(СN)₆] и М⁺¹₃[Э(NО₂)₆].

Примерами гексанитритокобальтатов (III) могут служить труднорастворимьге в воде производные элементов подгруппы калия М⁺¹₃[Со(NО₂)₆]. Образованием желтого осадка К₃[Со(NO₂)₆] часто пользуются для обнаружения ионов К⁺ при анализе. У калия, его аналогов и NН₄^- плохо растворимы также гексанитритородиаты (III) и гексанитритоиридаты (III).

Взаимодействие производных Со (II) с КСN в присутствии окислителя ведет к образованию гексацианокобальтата (III) калия К₃[Со(СN)₆] (бледно-желтого цвета). Выделена также сильная трехосновная кислота Н₃[Со(СN)₆]. По многим свойствам на гексацианокобальтат (III) калия весьма похожи бледно-желтый К₃[Rh(СN)₆] и бесцветный К₃[Ir(СN)₆].

В отличие от Со (III) комплексные галогениды у Rh (III) и Ir (III) очень устойчивы. Так, при взаимодействии RhСl₃ с НСl получается хорошо растворимая в воде гексахлорородиевая кислота Н₃[RhСl₆], соли которой (гексахлорородиаты) обычно ярко-красного цвета. Зеленый гексахлороиридат (III) натрия Nа₃[IrСl₆] служит исходным продуктом при получении других производных иридия (III).. Получают его восстановлением Na₂[IrСl₆]. У Со (ПI) выделено лишь фтористое производное К₃[СоF₆]. Известны также двойные сульфаты типа квасцов M⁺¹Э(SО₄)₂×12Н₂O.

Кроме катионных и анионных комплексов для Со (ПI) и его аналогов известны многочисленные нейтральные комплексы, которые можно рассматривать как промежуточные продукты при переходе от катионных к анионным комплексам, например при переходе от [Со(NН₃)₆]³⁺ к [Со(NО₂)₆]^3-:

или при переходе от [Rh(NН₃)₆]³⁺ к [RhСl₆]^3-:

Образование нерастворимого [Rh(NН₃)₃Сl₃] используется для отделения Rh от других платиновых металлов. При прокаливании [Rh(NН₃)₃Сl₃] в токе водорода получают металлический родий.

Переход от катионных комплексов Со (III) к анионным и обратно можно осуществить и в жидком аммиаке. Так, дигидронитрид (амид) Со(NН₂)₃, будучи амфотерным соединением, реагирует как с аммонокислотами (например, с NН₄Сl), так и с аммонооснованиями (например, с КNН₂). Это можно выразить следующей суммарной схемой:

Растворение полимерного Со(NН₂)₃ обусловливается постепенным разрывом амидных мостиков (—NH₂—). При этом в аммонокислотах координационное насыщение Со (III) достигается за счет молекул Н₃N:

Многоядерные комплексы образуются также при аммонолизе аммиакатов Со (III) например:

Кроме того, возможны смешанные гидроксодинитридоаммин-комплексы:

Многочисленность комплексных соединений Со(III), Rh (III) и Ir (III) обусловливается также наличием соединений-изомеров, Ниже приведены примеры комплексных соединений кобальта (III), отвечающих

координационной изомерии: [Со(NН₃)₆] [Сr(СN)₆] и [Сr(NН₃)₆] [Со(СN)₆];

гидратной изомерии: [Со(NН₃)₄Сl₂]Сl×Н₂O и [Со(NН₃)₄Сl(ОН₂)]Сl₂;

ионизационной изомерии: [Со(NН3)₅SО₄]Вг и [Со(NН₃)₅Вг]SO₄

^{(красный) (красно-фиолетовый)}

и геометрической изомерии:

Соединения кобальта (IV), родия (IV) и иридия (IV). Степень окисления +4 характерна для иридия. Для него известны нерастворимые в воде черные оксид IrО₂ и гидроксид Ir(ОН)₄ (точнее IrО₂×nН₂O), галогениды IrНаl₄. Последние при взаимодействии с водой полностью гидролизуются.

Наиболее характерны для Ir (IV) комплексные хлориды типа М⁺¹₂[IrСl₆] темно-красного цвета. Как указывалось, их получают хлорированием смеси порошкообразного иридия с основным хлоридом или взаимодействием IrО₂ с М⁺¹Сl в растворе соляной кислоты:

IrO₂ + 4НСl + 2NаСl = Nа₂[IrСl₆] + 2Н₂O

Из гексахлороиридатов (VI) в воде хорошо растворим Nа₂[IrСl₆], а производные элементы подгруппы калия и NН₄⁺ растворимы плохо. Образование малорастворимого (NН₄)₂[IrСl₆] используется для отделения иридия от остальных платиновых металлов, При прокаливании (NН₄)₂[IrСl₆] (в атмосфере водорода) получается чистый иридий.

Из соединейий Rh (IV) можно назвать труднорастворимый в воде зеленый гексахлорородиат (IV) цезия Сs₂[RhСl₆], который является окислителем и частично отщепляет хлор уже при контакте с водой.

Соединения Rh (VI) и Ir (VI). Степень окисления +6 проявляется у иридия в гексафторидах ЭF₆. Это легкоплавкие твердые вещества, RhF₆ (T_пл. 70 °С) красно-коричневого, а IrF₆ (T_пл. 44 °С, T_кип. 53 °С) желтого цвета. Получают их сжиганием металлов в атмосфере фтора.

Гексафториды, в особенности RhF₆ неустойчивы, сильные окислители. Они энергично окисляют воду:

2IrF₆ + 10Н₂O = 2Ir(ОН)₄ + 12НF + O₂

в отсутствие воды окисляют даже свободный хлор и NO:

Из соединений элементов подгруппы кобальта наиболее широко применяют производные самого кобальта. Кроме. Рассмотренных областей применения его соединения идут для изготовления цветных эмалей и красок. В сельском хозяйстве соединения кобальта используются в качестве микроудобрений и для подкормки животных.

Дата добавления: 2014-01-07